氧化有机化合物的制造方法

专利名称：氧化有机化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化有机化合物的制造方法。更详细地说，本发明涉及利用催化气相氧化反应来制造氧化有机化合物的方法，特别涉及可适宜地用于(甲基)丙烯酸等氧化有机化合物的制造方法。
背景技术：
在石油化学工业领域中，广泛进行使用固定床反应器的催化气相氧化反应，通过对有机化合物原料进行氧化来生成作为化学产品的各种含氧有机化合物(换言之为氧化有机化合物)，其作为反应原料等是有用的。例如，利用乙烯的催化气相氧化的氧化乙烯的制造；以丙烯、异丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚为起始原料并利用二段氧化的(甲基) 丙烯酸的制造；利用邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化的邻苯二甲酸酐的制造；利用苯或正丁烷的催化气相氧化的马来酸酐的制造等得以较多实施。在这些通过催化气相氧化所制造的化合物中，(甲基)丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂的原料在工业上是重要的物质。特别是丙烯酸，其是利用催化气相氧化进行生产、供给的代表性化合物，近年来，其作为吸水性树脂的原料的重要性进一步提高，其需求也有增大的倾向。作为现有的(甲基)丙烯酸的制法，最通常的方法为二段催化气相氧化法，该方法采用丙烯、异丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚作为起始原料，在第一阶段的催化气相氧化反应中制成(甲基)丙烯醛，通过第二阶段的催化气相氧化反应将所得到的(甲基)丙烯醛制成(甲基)丙烯酸，该方法在工业上得到广泛应用。在例如丙烯酸的情况下该方法的形态大致分为如下两种方法利用填充有用于将丙烯转换为丙烯醛的催化剂(下文称为“前段催化剂”)的第一固定床反应器，通过丙烯和含有分子态氧的原料气体的催化气相氧化制成丙烯醛，利用填充有用于将所得到的丙烯醛转化为丙烯酸的催化剂(下文称为“后段催化剂”)的第二固定床反应器进行催化气相氧化，制造丙烯酸的方法；以及利用在一个反应器中填充有前段催化剂和后段催化剂的固定床反应器使丙烯和含有分子态氧的原料气体进行催化气相氧化来制造丙烯酸的方法。另外，近年来，还针对下述方法进行了各种研究以成本低于丙烯的丙烷作为原料，通过脱氢或者氧化脱氢分别制成丙烯，对所得到的丙烯进行上述二段催化气相氧化的方法；直接经一段对丙烷进行催化气相氧化制成丙烯酸的方法；以及考虑到未来资源枯竭和大气中的二氧化碳增加等问题，以来源于植物的甘油(其碳源为大气中的二氧化碳而无需担心资源枯竭，因此实质上不会增加大气中的二氧化碳)作为起始原料，通过甘油的脱水反应制成丙烯醛，对所得到的丙烯醛进行催化气相氧化来制造丙烯酸的方法等。在以工业规模实施这样的催化气相氧化反应时，通常要长时间连续进行反应，为了进行制造装置的检查等需要定期停止反应，或者在出现异常反应的情况下等为了安全起见需要紧急停止，对于用于长期稳定且安全地以高收率制造目的生成物的催化气相氧化反应的停止方法或者启动方法提出了各种提案。例如，在由于定期检查等而停止运转后再启动反应时，有时会在该停止期间由于催化剂的保持状态等致使催化剂性能降低或者需要长时间才能使性能回复至停止运转前的状态，这样会对生产率产生很大的影响。因此，尽可能降低由停止运转到反应再启动的生产损失成为一个重要课题，关于此已经提出了数个提案。关于(甲基)丙烯酸的制造也已经提出了数个提案，例如，有提案公开了在催化气相氧化工序的运转停止中也向反应器中供给含有氧的气体从而能够防止催化剂性能劣化的内容，其中公开如下内容在催化气相氧化工序的运转停止直至再次启动运转为止的期间，若不在保持催化剂温度的条件下连续供给氧，则蓄积在催化剂上的一部分重质副产物等还原性物质会将催化剂还原，催化剂的氧化状态发生变化，从而使催化剂的性能变差；因此，若在运转停止时也供给分子态氧则催化剂的氧化状态得以维持，催化剂的性能不会变差(例如，参见专利文献1)。但是，在其实施例中仅有向反应管中填充尚未供于反应中的新催化剂并在其运转前供给含氧气体时的效果，而对于在实际制造中已经供于反应后的催化剂，却完全没有在由于定期检查或者紧急停止等而停止反应时的评价。在这样的已经供于反应后运转停止时在保持催化剂的温度的状态下连续地持续供给氧的情况下，催化剂继续氧化，原本在稳态下得到高收率的催化剂的微妙氧化状态被破坏，反应再启动后直至到达稳态为止的收率减低，不能说充分达到了长期的稳定制造。另外，还有提案公开了仅在必须停止的情况下确实实施停止的方法，其通过仅在基于反应器入口各导入气体的流量而计算得到的各气体的浓度值与基于气体分析仪的分析值均处于设定范围外时停止运转，从而省却了运转中无意义的紧急停止(例如，参见专利文献幻。但是，其涉及的是能够避免由于分析仪的误操作等所致的紧急停止、从而仅在必要时进行紧急停止的方法，而关于定期检查等运转停止时对催化剂性能的影响却并无任何公开。进一步地，还有提案公开了通过避免由于供给至反应器的待氧化原料和含有分子态氧的气体的组成所招致的爆炸范围、及降低稀释气体的供给量，能够安全地完成反应器的启动的内容(例如，参见专利文献幻。但是，其仅为涉及运转停止状态后有效地启动反应的方法，与专利文献2同样地没有对连续运转后运转停止时对催化剂性能的影响进行任何公开。专利文献1 日本特开2005-314314号公报专利文献2 日本特开2004-277339号公报专利文献3 日本特开2002-53519号公报

发明内容
通常，在使用催化气相氧化反应制造各种氧化有机化合物的情况下，其生产规模非常大，例如，目前全世界年生产数百万吨的丙烯酸。在以这样的规模进行生产的丙烯酸的制造中，即使在催化气相氧化反应工序中收率仅提高0.1 %，在经济方面也具有非常大的意义。进一步地，若能更长期稳定地制造就更不用说了。在现有已知的作为氧化有机化合物的代表性化合物的丙烯酸的制造方法或者停止方法中，如上所述，尽管在目的物丙烯酸的收率及长期制造方面看到了改善，但鉴于近年需求的增大，还留有改善的余地。本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供如下的制造方法，其中，以工业规模利用催化气相氧化反应制造有用的氧化有机化合物时，即使在定期检查或紧急停止等暂且中断运转的情况下，也能充分回避反应装置内残留的反应原料气体等所致的爆炸的危险，同时在再次进行运转的情况下，与以往相比能够缩短反应恢复至稳定的稳态的时间，并且在再次启动运转后也不会降低收率，能够长期稳定地维持高收率，从而能够特别提高生
产效率。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在以有机化合物作为反应原料气体、利用含有分子态氧的气体在固定床反应器内使用氧化催化剂进行催化气相氧化来制造氧化有机化合物的方法中，在使催化气相氧化反应工序的运转停止时，在反应原料气体的供给停止后，向该反应器中供给惰性气体，接下来向反应器中供给含有分子态氧的气体，其后停止含有分子态氧的气体的供给即可，从而想到能够完美地解决上述课题，完成了本发明。在本发明的制造方法中，通常来说，在用于停止连续运转的催化气相氧化反应的工序中如何操作是很重要的，其关系到该停止工序本身以及其后的反应起始工序和正常的连续反应工序。首先，在停止反应时，通过惰性气体的供给将残存在反应体系内(装置内) 的包括含有分子态氧的气体的反应原料气体及含有反应生成物的气体排出到反应体系外， 由此能够避免反应体系内的高氧浓度等所致的爆炸的危险。另一方面，仅供给惰性气体时， 通过使氧化物催化剂处于还原状态，作为氧化物催化剂的催化能力会降低，即使再启动反应，需要长时间才能恢复到稳态。因此，本发明中，会在惰性气体的供给之后在停止工序中供给含有分子态氧的气体，但若继续该操作，则催化剂被过度氧化，氧化状态的微妙平衡被破坏，运转再启动后无法得到充分稳定的反应状态，因而在含有分子态氧的气体的供给后进行停止其供给这样的操作。需要说明的是，在停止工序中惰性气体的供给以及含有分子态氧的气体的供给中，也会去除附着或吸附于氧化物催化剂的反应原料、生成物、副产物等碳化物，自气相中除去反应中不需要的有机物，由此能够抑制运转再启动后催化剂性能的降低。如此地，在本发明的制造方法中，在催化气相氧化反应的工业实施中能够显著地发挥出下述优异的效果即，反应处于充分避免爆炸的危险、同时氧化物催化剂能够有效地发挥出催化剂性能的状态，并且对作为氧化物催化剂的氧化状态发生变化招致性能降低这一情况进行了抑制，使之呈现出即使在反应停止中也能保持该微妙平衡的适于反应的状态，由此，即使反应再启动后也能迅速使反应处于稳定状态，能够以高收率长期稳定且安全地进行制造。与此相对，在上述的现有技术中，并未对催化气相氧化反应中从通常的常规运转状态经停止工序后再进行再运转启动的情况下的课题进行充分研究。特别是在使用氧化物催化剂的情况下，对于即使在停止期间也要适当保持该催化剂的氧化状态这一点的重要性完全未有公开，因而，对于如何保持该状态也没有公开。另外对于在运转再启动后抑制催化剂性能的降低的有效手段也没有公开。本发明的制造方法发现了这样的课题本身，提供了有效的解决手段。S卩，本发明为氧化有机化合物的制造方法，其由如下工序构成使用具有填充了氧化物催化剂的反应管的固定床反应器，供给至少一种有机化合物作为反应原料气体，利用含有分子态氧的气体进行催化气相氧化反应，生产氧化有机化合物的工序；和使上述催化气相氧化反应停止的工序，上述制造方法的特征在于，在使催化气相氧化反应停止时，在反应原料气体的供给停止后，向反应器中供给惰性气体，接下来供给含有分子态氧的气体，然后停止向反应器中供给上述含有分子态氧的气体。下面对本发明进行详细叙述。本发明的氧化有机化合物的制造方法包括进行催化气相氧化反应生产氧化有机化合物的工序、和使催化气相氧化反应停止的工序。该方法以这2个工序为必须工序，也可以含有与氧化有机化合物的制造相伴的其他工序。通常进行氧化有机化合物生成工序，其后为了定期检查或紧急停止等进行反应停止工序，进一步再次启动运转进行氧化有机化合物生成工序，反复进行该操作。另外，所谓氧化有机化合物是原料有机化合物在催化气相氧化反应中被氧化，通过该氧化而具有氧原子的含氧有机化合物，只要是这样的化合物就全部能够应用，但优选方式如后所述。在本发明中，由于在氧化有机化合物的整个制法中都以具有使催化气相氧化反应停止的工序为特征，因而首先对使催化气相氧化反应停止的工序进行说明，然后对涉及进行催化气相氧化反应来生成氧化有机化合物的工序进行说明。本发明的氧化有机化合物的制造方法中，对于使催化气相氧化反应停止的工序， 其是在停止反应原料气体的供给后向反应器中供给惰性气体，接下来供给含有分子态氧的气体，然后停止向反应器供给该含有分子态氧的气体的工序。作为进行停止工序的情况，可以举出由于装置的检查或部件等的交换所导致的停止、或者由于装置故障等所导致的紧急停止等。在停止制造装置的运转时，当然也需要停止反应原料气体的供给。但是，即使停止反应原料气体的供给，但由于处于反应器内和配管内滞留有反应原料气体或者含有其反应生成物的气体的状态，因而若在该状态下供给含有分子态氧的气体，则有时会形成由于高温物或电火花等着火源而导致爆炸的爆炸组成。因此，需要在停止反应原料气体的供给后向制造装置中导入惰性气体，从而将滞留在体系内的原料气体排出到体系外。上述惰性气体的导入量根据装置固有尺寸的不同而不同，因而不能一概地确定， 优选导入反应器和配管容量的10 70倍的量。更优选为15 50倍的量，进一步优选为 20 40倍的量。作为上述惰性气体，只要是氮气、二氧化碳等氧化碳气体、氩气、以及它们的混合气体等不供于反应的惰性气体就可以任意使用，并且也可以使用它们与水蒸气的混合气体。惰性气体为氮气、氧化碳气体、氩气等与水蒸气的混合物的情况下，若全部惰性气体为 IOOvol % (容量％ )，则水蒸气的比例优选为0. 1 75vol% (容量％ )。更优选为0. 3 70vol% (容量％ )。在上述使催化气相氧化反应停止的工序中，首先供给惰性气体，接下来供给含有分子态氧的气体，其后停止含有分子态氧的气体的供给。所谓在惰性气体的供给后进行含有分子态氧的气体的供给，是在惰性气体的供给后开始含有分子态氧的气体的供给，可以在含有分子态氧的气体的供给开始的时刻终止惰性气体的供给，也可以在含有分子态氧的气体的供给开始后终止惰性气体的供给，从对惰性气体或含有分子态氧的气体进行有效利用的方面出发，优选在惰性气体的供给终止后开始含有分子态氧的气体的供给。另外，在含有分子态氧的气体的供给停止时，可以完全停止供给气体，也可以将含有分子态氧的气体替换为惰性气体。在不进行含有分子态氧的气体的供给的情况下，在催化剂的表面上会附着或吸附有原料或者反应产物或副产物等有机物，这些附着或吸附在催化剂上的有机物被催化剂中的氧所氧化，此时催化剂本身的氧被消耗，从而被还原，适于催化反应的微妙的氧化状态会发生变化，性能可能会降低。另外，本发明中，虽然通过上述惰性气体的供给能够将催化剂的表面上的有机物大量去除，但在供给惰性气体后供给含有分子态氧的气体会对该有机物所致的催化剂的状态变化进行抑制，因而更为有效。另外，含有分子态氧的气体的供给还会对与惰性气体的供给相伴随的催化剂的状态变化进行抑制，因而也是有效的。此外，在不停止含有分子态氧的气体而长时间连续供给的情况下，据推测，与上述的有机物所致的还原相反地，催化剂继续氧化，适于催化反应的氧化状态会发生变化，从而导致性能降低；而通过在供给含有分子态氧的气体之后停止，则在反应停止中也保持了氧化物催化剂的微妙的氧化状态，能够迅速常规稳定地启动反应的开始。作为上述含有分子态氧的气体，其可以为含有分子态氧与其它成分的气体，也可以为仅含有分子态氧的气体，但由于氧浓度过高时从工业工程的安全性方面出发并不优选，并且由于在一定程度的氧浓度下分子态氧能够充分发挥出氧化物催化剂的氧化效果， 因而优选使用含有分子态氧与其它成分的气体。作为分子态氧以外的其它成分，可以举出氮、二氧化碳等氧化碳、氩、水蒸气等。含有分子态氧的气体含有分子态氧以外的其它成分的情况下，若含有分子态氧的气体总量为100VOl% (容量％)，则分子态氧的含有比例优选为3vol% (容量％)以上、更优选为5vol% (容量％)以上。并且优选为25vol% (容量％)以下。为了充分除去催化剂上的有机物，优选在以上的温度进行上述含有分子态氧的气体的供给。更优选在^KTC以上的温度进行即可。并且优选在440°C以下进行。通过在440°C以下进行，还能够抑制催化剂自身由于高温处理所致的热劣化。更优选为420°C 以下，进一步优选为400°C以下。其中，最优选在维持反应即将停止前的反应温度的状态下进行处理。上述含有分子态氧的气体的导入量根据装置固有尺寸的不同而不同，因而不能一概地确定，只要在将含有分子态氧的气体以相对于反应管中所填充的催化剂以空速计为 200 300( -1的范围进行导入时，减去所供给的含有分子态氧的气体中所含有的氧化碳的量之后的、在反应器出口气体中所含有的氧化碳的量(下文称为“反应器出口部氧化碳含量”)为IOOOppm以下即可停止供给。S卩，本发明的制造方法的优选方式之一为在反应器出口的气体中所含有的氧化碳的量减去所供给的含有分子态氧的气体中所含有的氧化碳的量之后大于Oppm小于等于 IOOOppm时，停止含有分子态氧的气体的供给。更优选气体中所含有的氧化碳的量减去所供给的含有分子态氧的气体中所含有的氧化碳的量之后小于等于500ppm时，停止含有分子态氧的气体的供给。如此地，能够在附着或吸附在催化剂上的大部分有机物的除去终止的时刻停止含有分子态氧的气体的供给，不仅能够充分地除去催化剂上的有机物，而且还能够通过在氧化碳的量大于Oppm的时刻停止含有分子态氧的气体的供给，来抑制由于催化剂与过量的含有分子态氧的气体相接触所致的催化剂性能的降低。另外，有时在技术上也会难以准确
7测定到Oppm，从作业性方面考虑，优选在大于Oppm的时刻就停止供给。如此地，通过将反应器出口处的气体中所含有的氧化碳的量作为含有分子态氧的气体的导入量的指标、换言之作为停止含有分子态氧的气体的供给的时刻的指标，不仅能够充分去除附着或吸附在催化剂上的在目的反应中不需要的有机物，而且还能够保持氧化物催化剂的微妙氧化状态。这里也有使含有分子态氧的气体的导入量处于上述范围内的技术价值。作为上述氧化碳的检测方法，例如可以利用气相色谱方式等的气体浓度分析仪进行分析，作为分析方法，可以为编入至制造的一系列装置中的在线分析，也可以对气体进行采样，将该采样气体导入另外的分析仪中进行分析。作为气相色谱方式等的气体浓度分析仪，例如可以使用T⑶、FID等。接下来，对本发明的氧化有机化合物的制造方法中，进行催化气相氧化反应生成氧化有机化合物的工序进行说明。在进行催化气相氧化反应生成氧化有机化合物的工序中，可以通过使用具有填充了氧化物催化剂的反应管的固定床反应器，供给有机化合物作为反应原料气体，利用含有分子态氧的气体进行催化气相氧化反应，生成氧化有机化合物的工序来进行所要制造的各种氧化有机化合物的制造。作为这样的氧化有机化合物的制造，可以举出(1)由选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组中的至少一种有机化合物进行的(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸的制造；(2)由(甲基)丙烯醛进行的(甲基)丙烯酸的制造；(3)由邻二甲苯和/或萘进行的邻苯二甲酸酐的制造；(4)由苯、正丁烷进行的马来酸酐的制造；(5) 由丙烷进行的丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸的制造；等等。本发明的制造方法中，作为氧化有机化合物的制造所涉及的方式，可以优选举出下述(1) ( 的制法。这些是工业上重要的制法，通过应用本发明，能够比以往更有效地生产大量供应的氧化有机化合物的工业产品，在石油化学工业的技术领域中有很大的技术价值。S卩，作为本发明适宜的实施方式，可以举出(1)以选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组中的至少一种有机化合物作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯醛的方法。并且可以举出(2)以(甲基)丙烯醛为反应原料，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯酸的制造方法，还可以举出(3)在(甲基)丙烯酸的制造中，以经甘油的脱水反应所得到的丙烯醛作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的丙烯酸的方法。而且，下述方法也是本发明适宜的实施方式之一，所述方法为(4)以选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组中的至少一种有机化合物作为反应原料气体， 通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯醛，通过对所得到的(甲基)丙烯醛进行催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯酸。另外，还可以举出下述的方法(5)以丙烷作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化来制造作为氧化有机化合物的丙烯酸。作为本发明的氧化有机物的制造方法中生产氧化有机化合物的工序，可以想到进行上述各种反应的工序，下面，作为其一例，针对制造丙烯醛和/或丙烯酸的情况进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不局限于这些说明，在以下的示例以外，也可以在无损于本发明宗旨的范围内进行适当变更来实施。在上述生成氧化有机化合物的工序中，在由丙烯、丙烷等反应原料气体来制造丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，采用用于将反应原料气体转换为丙烯醛的反应中的前段催化剂以及用于将丙烯醛转换为丙烯酸的反应中的后段催化剂。对于本发明中所使用的前段催化剂没有特别限制，可以适宜地使用如下通式(I) 所示的氧化物催化剂MoaB ibFecX ldX2eX3fX4g0x (I)(此处，Mo表示钼，Bi表示铋Je表示铁，Xl表示选自钴和镍的至少一种元素。X2 表示选自碱金属、碱土类金属、硼和铊的至少一种元素。X3表示选自钨、硅、铝、锆和钛的至少一种元素。X4表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌的至少一种元素。0表示氧。 另外a、b、c、d、e、f、g和χ分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和0的原子比，a = 12时，b = 0. 1 10、c = 0. 1 20、d = 2 20、e = 0. 001 10、f = O 30、g = O 4，χ 为根据各元素的氧化状态而确定的数值)。对本发明中所用的后段催化剂也没有特别限制，可以适宜地使用如下通式(II) 所示的氧化物催化剂MohViffJYlkY21Y3mY4n0y (II)(此处，Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Yl表示选自锑、铋、铬、铌、磷、铅、锌、钴、 镍和锡中的至少一种元素。Y2表示选自铜和铁的至少一种元素。TO表示选自碱金属、碱土类金属和铊的至少一种元素。W表示选自硅、铝、钛、锆、钇、铑和铈的至少一种元素。0表示氧。另外11、1、」、1^、1、111、11和7分别表示]\10、￥、1、￥1、￥2、￥3、料和0的原子比，11 = 12 时，i = 2 14、j = 0 12、k = 0 5、1 = 0. 01 6、m = 0 5、n = 0 10，y 为根据各元素的氧化状态而确定的数值)。作为催化剂的成型方法，可以利用以往广为人知的将活性成分成型为一定形状的挤出成型法或打片成型法等进行制造，或者利用将活性成分担载在具有一定形状的任意的惰性载体上的负载法来制造，对其形状也没有特别限制，可以为球状、圆柱状、环状、无定形等任意形状。在为球状的情况下，不必为正球状，只要实质为球状即可。对于圆柱状和环状也是同样的。另外，填充至反应器中的催化剂不必分别为单一的催化剂，例如在前段催化剂中， 可以使用活性不同的两种以上的催化剂，将它们按活性的不同顺序进行填充，或者将催化剂的一部分利用惰性载体等进行稀释。对于后段催化剂也是同样的。前段催化剂和后段催化剂所适宜的反应温度根据反应条件等进行适当选择，前段催化剂优选为300 380°C。另外，后段催化剂优选为250 350°C。另外，优选前段催化剂的反应温度与后段催化剂的反应温度之差为10 110°C。更优选为30 80°C。另外，前段催化剂的反应温度和后段催化剂的反应温度实质上相当于各个反应器或反应带的热介质入口温度，热介质入口温度根据在上述范围内设定的各设定温度来确定。在进行上述催化气相氧化反应来生成氧化有机化合物的工序中，供给至反应器的
9反应原料气体含有丙烯等作为反应原料的有机化合物和分子态氧、氮、以及水蒸气等，设全部反应原料气体为100Vol% (容量％ )时，则构成目的生成物的有机化合物(反应原料) 的比例优选为1 15Vol% (容量％)。更优选为4 12Vol% (容量％)。另外，上述反应原料气体的供给速度优选相对于前段催化剂的空速为300 δΟΟΟΙΓ1。通过处于这样的范围，能够提高反应率，有效地进行反应。进行上述催化气相氧化反应的具有填充了氧化物催化剂的反应管的固定床反应器可以适当选择使用，也可以使用多管式反应器。反应器的尺寸可以根据催化气相氧化工序的制造规模等进行适当选择。对于本发明的氧化有机化合物的制造方法来说，其具有上述构成，从而在以工业规模利用催化气相氧化反应进行氧化有机化合物的制造时，能够抑制由于催化气相氧化反应的停止、运转再启动所致的收率的降低，能够以高收率长期稳定且安全地进行制造，在 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醛等利用催化气相氧化反应所进行的工业制造中，本发明的制造方法能够特别适宜地用于丙烯酸及丙烯醛的制造工序。
具体实施例方式下面举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制，也可以在能够符合本发明宗旨的范围内适当施加变更来进行实施，这些变更也包含在本发明的技术范围内。另外，在下文中，为方便起见，将“质量份”仅记为“份”。在下面的实施例中，利用下式求出丙烯、丙烯醛的转化率以及丙烯醛、丙烯酸的收率。丙烯转化率(摩尔％)=(进行了反应的丙烯的摩尔数/所供给的丙烯的摩尔数)X100
丙烯醛转化率(摩尔％ )=(进行了反应的丙烯醛的摩尔数/所供给的丙烯醛的摩尔数)X100丙烯醛收率(摩尔％)=(所生成的丙烯醛的摩尔数/所供给的原料的摩尔数)X100丙烯酸收率(摩尔％)=(所生成的丙烯酸的摩尔数/所供给的丙烯的摩尔数)X100<参考例>[前段催化剂1的制备]一边对2000份蒸馏水进行加热搅拌一边溶解500份钼酸铵(Α液)。在另外500 份的蒸馏水中溶解137份硝酸钴和206份硝酸镍(B液)，进一步地，在向另外的350份的蒸馏水中加入30份浓硝酸(65wt% )30份而呈酸性的溶液中溶解38. 1份硝酸铁(III)和 572份硝酸铋(C液)。向A液中滴加这些硝酸盐溶液(B液、C液)。接着加入9. 0份硼砂、 1702份20wt%硅溶胶和2. 4份硝酸钾。对如此得到的悬浮液进行加热、搅拌、蒸发。将所得到的干燥物在200°C干燥后进行粉碎，打片成型为外径5mm、长度4mm的粒状。接下来，将所得到的成型物在空气气氛下于470°C烧制6小时，得到前段催化剂1。其氧以外的金属元素的组成以原子比计如下所示。Mo12Bi5Co2Ni3Fe0 4Na0.2B0 4K0
[后段催化剂1的制备]—边对3000份蒸馏水进行加热搅拌一边向其中溶解525份仲钼酸铵、87份甲基钒酸铵、80. 3份仲钨酸铵。一边对另外300份蒸馏水进行加热搅拌一边溶解71. 9份硝酸铜。 将所得到的2种水溶液混合，进一步添加18. 1份三氧化锑，得到悬浮液。将该悬浮液蒸干制成饼状的固体物质，将所得到的固体物质在390 V烧制约5小时。将烧制后的固体物质粉碎至250 μ m以下，得到催化剂粉体。向离心流动涂布装置中投入平均粒径为4mm的α-氧化铝球形载体，接下来在通入90°C的热风的同时将作为粘合剂的15重量％的硝酸铵水溶液与催化剂粉体一同投入，负载至载体后，在空气气氛下于400°C进行6小时热处理，得到后段催化剂1。该催化剂除去载体的、氧以外的金属元素的组成以原子比计如下所示。Mo12VJ1.2CuL2Sb0.5[反应器]在铅直方向上准备由全长6000mm、内径25mm的SUS制反应管和对其进行覆盖的用于流通热介质的壳构成的反应器。需要说明的是，在壳下3000mm的位置设有将壳上下分割的厚度50mm的隔板，在上方和下方的壳空间部中均使热介质自下方向上方进行循环。由反应管上部依次降下前段催化剂1、外径8mm的SUS制拉西环和后段催化剂1，按照各长度分别为前段催化剂^OOmm、拉西环400mm、及后段催化剂^OOmm的方式进行填充。[氧化反应]使前段催化剂层的温度(下方壳空间部的热介质入口温度)为330°C、后段催化剂层的温度(上方壳空间部的热介质入口温度)为265°C，由反应器的下部按照相对于前段催化剂的空速为IeootT1(STP)的方式导入由丙烯5体积％、氧10体积％、水蒸气20体积％和氮65体积％构成的混合气体作为反应原料气体，持续进行2000小时的气相接触氧化。其反应结果列于表1。另外，所谓 STP 为标准状态 Gtandard temperature and presure)，表示 0°C、1 气压。即，所谓空速Ieootr1(STP)表示以标准状态换算为leootr1。[表 1]
经过时间丙烯转化率(摩尔％)丙烯酸收率(摩尔％)参考例24hr98.089.42000hr97.688.8〈实施例1>在参考例中，在持续进行2000小时的气相氧化反应后，停止运转。此时，在停止向反应器中供给气体时，首先停止反应原料气体，然后在维持热介质温度的条件下以每分钟 25L(STP)的风量流通由氮70体积％和水蒸气30体积％构成的惰性气体约5分钟。其后， 接着以每分钟25L(STP)的风量流通由氧18体积％、氮82体积％构成的含氧气体直至反应器出口部氧化碳含量为2000ppm，之后停止气体的供给。在气体的供给停止48小时后，再次导入反应原料气体启动运转。其反应结果列于表2。<比较例1>在实施例1中，在运转停止时进行惰性气体的流通之后，不流通含氧气体就停止气体的供给，除此以外，与实施例1同样地进行。其反应结果列于表2。
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<实施例2>在实施例1中，在运转停止时，进行流通直至反应器出口部氧化碳含量为IOOOppm 后停止气体的供给，除此以外，与实施例1同样地进行。其反应结果列于表2。<实施例3>在实施例1中，在运转停止时，进行流通直至反应器出口部氧化碳含量为500ppm 后停止气体的供给，除此以外，与实施例1同样地进行。其反应结果列于表2。<比较例2>在实施例3中，在运转停止时，在反应器出口部氧化碳含量为Oppm后也继续供给直至启动再运转(48小时)，除此以外，与实施例1同样地进行。其反应结果列于表2。[表 2]
权利要求
1.一种氧化有机化合物的制造方法，该制造方法包括如下工序使用具有填充了氧化物催化剂的反应管的固定床反应器，供给至少一种有机化合物作为反应原料气体，利用含有分子态氧的气体进行催化气相氧化反应，生成氧化有机化合物的工序；和使该催化气相氧化反应停止的工序，该制造方法的特征在于，在使催化气相氧化反应停止时，在反应原料气体的供给停止后，向反应器中供给惰性气体，接下来供给含有分子态氧的气体，然后停止向反应器中供给该含有分子态氧的气体。
2.如权利要求1所述的氧化有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法中，在反应器出口处气体中所含有的氧化碳的量减去所供给的含有分子态氧的气体中所含有的氧化碳的量之后大于Oppm小于等于IOOOppm时，停止含有分子态氧的气体的供给。
3.如权利要求1或2所述的氧化有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组中的至少一种有机化合物作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯醛。
4.如权利要求1或2所述的含氧有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以(甲基)丙烯醛作为反应原料，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯酸。
5.如权利要求1或2所述的含氧有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组中的至少一种有机化合物作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯醛，通过对所得到的(甲基)丙烯醛进行催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的(甲基)丙烯酸。
6.如权利要求4所述的含氧有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以经甘油的脱水反应所得到的丙烯醛作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化反应来制造作为氧化有机化合物的丙烯酸。
7.如权利要求1或2所述的含氧有机化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以丙烷作为反应原料气体，通过利用含有分子态氧的气体的催化气相氧化来制造作为氧化有机化合物的丙烯酸。
全文摘要
本发明的目的在于提供氧化有机化合物的制造方法，其中，在以工业规模利用催化气相氧化反应制造有用的氧化有机化合物时，即使在定期检查或紧急停止等暂且中断运转的情况下，也能充分回避反应装置内残留的反应原料气体等所致的爆炸的危险，同时在再启动运转的情况下，与以往相比能够缩短反应恢复至稳定的稳态的时间，并且在再启动运转后也不会降低收率，能长期稳定地维持高收率，从而能够特别提高生产效率。本发明的氧化有机化合物的制造方法包括以下工序使用具有填充了氧化物催化剂的反应管的固定床反应器，供给至少一种有机化合物作为反应原料气体，利用含有分子态氧的气体进行催化气相氧化反应，生成氧化有机化合物的工序；和使该催化气相氧化反应停止的工序，该制造方法的特征在于，在使催化气相氧化反应停止时，在反应原料气体的供给停止后，向反应器中供给惰性气体，接下来供给含有分子态氧的气体，然后停止向反应器中供给该含有分子态氧的气体。
文档编号C07C45/35GK102348669SQ20098015796
公开日2012年2月8日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者箱崎伸幸, 谷本道雄 申请人:株式会社日本触媒