专利名称：243db到1234yf的催化气相氟化的制作方法
技术领域：
本发明涉及2，3-ニ氯-1，1，ト三氟丙烷(243db)的气相催化氟化以制造2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)。更具体地，本发明涉及其中将任选含有低水平的聚合抑制剂的243db与氟化氢(HF)在气相反应中在氟化催化剂的存在下接触以制造1234yf的方法。所需的产物1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火器等的用途。此外，1234yf已知具有零臭氧损耗潜势(ODP)和远小于150的非常低的全球变暖潜势(GffP) ο
背景技术：
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐渐停止使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替氯氟烃。后者化合物已被证明是造成全球变暖的温室气体，且被关于气候变化的京都议定书管制。随着对于全球气候变化的持续 关注，存在开发代替具有高臭氧损耗潜势(ODP)和高全球变暖潜势(GWP)的那些的技术的日益増加的需求。虽然作为非臭氧损耗化合物的氢氟烃(HFC)已经被视为作为溶剂、清洗剂和传热流体的氯氟烃(CFC)和氢氯-氟烃(HCFC)的替代物，但是它们仍然趋于具有显著的GWP。氢氟烯烃(HFO)已被视为具有零ODP和低GWP的潜在替代物。因此，许多文献已经提供这样的HF0。制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，W02007/079431公开了制造氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。宽泛地描述为单一反应或两个或更多个反应的所述方法涉及式c (X)mCCl⑴nC⑴m的化合物氟化为式CF3CF=CHZ的至少ー种化合物，其中X、Y和Z各自独立地为
H、F、C1、I或且m各自独立为1、2或3和η是O或I。通过将1233xf氟化为1，I, 1，2-四氟-2-氯丙(HFC244bb)，随后脱氯化氢，制备1234yf。通过相应的氯化前体(CC12=CC1CH2C1)的三氟化制备1233xf。在许多可能性中，EP-A-939071公开了将卤化丙烯(按照非常长的列表)气相氟化为氟化丙烯(在列表中包括1234yf)。WO 2008/054781公开了通过任选在催化剂的存在下使卤代丙烷或卤代丙烯与HF反应而制造多种氟丙烷和卤代氟丙烯的多种方法。其公开了通过在HF的存在下在催化剂特别是Cr/Co 98/2上反应2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)而制造1234yf的方法。反应产物包括1234yf和2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)，后者是主要产物；其它产物为ト氯_3，3，3-三氟-I-丙烯(1233zd)以及还形成的245cb和1234ze。WO 2008/002500公开了通过1，I, I, 2，3_五氟丙烷(HFC 245eb)在脱氟化氢催化剂上的催化转化制造2，3，3，3-四氟-I-丙烯(HFO 1234yf)和I, 3，3，3-四氟-I-丙烯(HF01234ze)的混合物的方法。WO 2008/040969公开了ー种方法，包括将243db脱氯化氢为1233 (xf以及zd)，随后进行涉及形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)和随后通过脱氯化氢形成所需的2，3，3，3-四氟-I-丙烯的反应。所述文献的实施例I公开了在大气压下243db与HF在Zn/氧化铬催化剂上的气相反应，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb。所述文献的实施例2公开了在大气压下245cb在HF的存在下在同样催化剂(接触时间5秒)上的气相反应，由此形成1234yf。WO 2009/015317 公开了可为 1，1，2，3-四氯-I-丙烯(1230xa)、l，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)或2，3，3，3-四氯-I-丙烯(1230xf)的氯化化合物与HF在气相中在催化剂上和在至少ー种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)。US 2009/0240090 公开了由式(I)CX2=CClCH2X 或式(II)CX3CCl=CH2 或式(III)CX3CHCiCH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物开始制造2，3，3，3-四氟-ト丙烯(1234yf)的方法。所述方法包括三个步骤，可随后进行纯化。所述方法包括允许更高转化率和产率的再循环步骤。
发明内容
本发明提供用于制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括⑴在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成包括HCl、2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。根据ー个实施方式，第一物流进ー步分成HCl和2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)，优选以蒸馏步骤。本发明还提供用于制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括⑴在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成HCl和含有氟化产物的物流；(iii)将所述含有氟化产物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF、2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iv)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。实施方式如下-在步骤⑴获得的所述反应混合物包括摩尔比1:5-3:I、优选1:4-2:1的2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。-在步骤⑴获得的所述反应混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)和 I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb 与 244bb的摩尔比为I:ト70:1，优选I. 5:1-65:1。-以HF:243db的摩尔比3:1-150:I、优选4:1-70: I、更优选5:1-50:1进行步骤 (i)。-在3-20巴、优选5-15巴、更优选7_10巴的压カ下进行步骤(i)。
-在200-450°C、优选300-430° C、更优选320-420° C的温度下进行步骤(i)。-以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行步骤⑴。-在O2和/或Cl2的存在下进行步骤⑴。-O2和/或Cl2相对于2，3_ ニ氯-1，1，I-三氟丙烷(243db)的比为O. 05-15摩尔％，优选O. 5-10摩尔％。-所述分成第一物流和第二物流的步骤为蒸馏步骤。-在聚合抑制剂的存在下进行步骤(i)，所述聚合抑 制剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、柠檬烯、d，I-柠檬烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。-在包括Ni-Cr的催化剂(优选负载的)的存在下进行步骤⑴。-所述催化剂负载在选自氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳的载体上。-在负载的或未负载的、优选未负载的催化剂(其为铬催化剂)的存在下进行步骤(i)。-所述催化剂进ー步包括选自Ni、Co、Zn、Mn或它们的混合物,优选镍的助催化剂，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约ι- ο重量％的量存在。-所述氟化催化剂用含氟化合物、优选氟化氢活化，且优选在高于10巴的压カ下。-所述方法是连续的。
图I是表示在本发明中涉及的可能的反应的图。图2是表示在本发明中进行的方法的图。图3是表示在本发明中进行的方法的图。
具体实施例方式图I提供在当前的方法中涉及的潜在反应的图。243db经历一系列可能的反应；通过对其脱氯化氢可形成1233xf。其也可通过添加HF形成245eb，245eb可脱氟化氢形成1234yf。1233xf是243db所经历的第一系列反应的主要产物。由此形成的1233xf又经历一系列可能的反应。与HF的反应可直接产生1234yf或者通过加成反应产生饱和的化合物244bb。该饱和的化合物可脱氯化氢以得到1234yf。244bb还可在用HF氟化时得到245cb。1234yf和245cb形成平衡；本发明是基于该发现的。任何形成的245cb可再循环到第一反应区，由此使所述平衡移动(由此防止1234yf进ー步转化为245cb)。在再循环回路中(在气相反应器的出ロ处或在离开蒸馏塔且回到气相反应器的返回的第二物流中)245cb的流量因此是基本上恒定的。在所述再循环回路中因此不发生245cb积累(build up)。在这种情况下，进料到反应器中的243db仅主要转化为1233xf和1234yf，因为245cb已经存在于所述再循环回路中。图2表示本发明中进行的方法。向所述气相反应器进料243db和HF。离开所述反应器的反应混合物包括HCl、1233xf、未反应的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。通过蒸馏将该反应物流分成包括HCl、1234yf (可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量的245cb与1233xf的第一物流(轻质产物)。在蒸馏塔的底部获得第二较重质的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。将含有HCl、1234yf (具有HF)和少量其它产物的较轻质的级分再次蒸馏。顶流包括HC1，而底流包括1234yf和HF，其可使用合适的已知方法再次分离。在已知方法中有倾析，其产生可再循环到气相反应器的富含HF的流。这减少在所述方法中下游的氟含量，产生较少的副产物(如必须丢弃的CaF2)。根据已知的方法处理离开倾析的物流，包括洗漆和漆气(scrubbing)及蒸懼。图3表示另ー实施方式，其中在有机氟化产物的蒸馏发生之前将HCl在第一歩中除去。向所述气相反应器进料243db和HF。离开所述反应器的反应混合物包括HCl、1233xf、未反应的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。该反应物流通过第一蒸馏分成主要含有HCl的物流和含有其它产物的另ー物流。该另一物流通过蒸馏分成包括1234yf(可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量245cb与1233xf的第一物流。在蒸馏塔的底部获得第二较重质的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。在第二蒸馏塔的顶部获得含有1234yf (具有HF)和少量其它产物的较轻质级分。该顶流可使用合适的已知方法再次分离。在已知方法中有倾析，其产生可再循环到气相反应器的HF流。这减少在所述方法中下游的氟含量，产生较少的副产物(如必须丢弃的CaF2)。根据已知的方法处理离开倾析的物流，包括洗涤和涤气及蒸馏。申请人:已经发现离开所述气相反应器的物流由于245cb的再循环而具有特定的组成。因此，本发明还提供组合物，其含有2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1，2，2-五氟丙烷(245cb)和1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得245cb与244bb的摩尔比为1:1-70:1，且1234yf 245cb的摩尔比为1:5_3:1 ;优选245cb与244bb的摩尔比为
I.5:l-65:l，il234yf:245cb的摩尔比为1:4_2:1。所述组合物还可包括1233xf，和任选地其它化合物例如未反应的HF和HCl。所述气相反应在氟化催化剂的存在下进行。所述反应在单ー气相反应器中进行。所需产物的转化率和选择性水平可根据处理条件而变化。所述催化剂可以任意合适的形式存在，例如固定或流化床，优选以固定床。流动方向可为向下或向上的。该催化剂例如为基于金属的催化剂，其包括过渡金属氧化物或这样的金属的衍生物或齒化物或齒氧化物。催化剂为例如FeCl3、铬氟氧化物、铬氧化物(其可任选地进行氟化处理)、铬氟化物、以及它们的混合物。其它可能的催化剂为基于锑的负载在碳催化剂上的催化剂、基于铝的催化剂(如AlF3和Al2O3以及氧化铝与氟化铝的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化剂为铬氟氧化物、铝氟化物和氟氧化物、和负载或未负载的含有金属例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg 的催化剂。还可參考 W0-A-2007/079431 在第 7 页 1-5和 28-32 行，EP-A-939071 在
段，WO 2008/054781 在第 9 页 22 行到第 10 页 34 行，WO 2008/040969在权利要求I中的公开内容，全部通过引用并入本文。在催化剂的使用之前，将所述催化剂用HF在高压下、典型地高于约10巴(典型地在高于在所述气相方法中使用的压カ的压カ下)进行活化，如在US-A-7485598中描述的，通过引用并入本文。优选的实施方式使用特定的催化剂，其为混合催化剂，含有铬和镍两者。关于金属元素的摩尔比Cr:Ni通常为O. 5-5，例如O. 7_2，包括接近于I。所述催化剂可含有以重量计O. 5-20%的铬和O. 5-20%的镍，优选2-10%的各金属。所述金属可以金属形式或作为包括氧化物、卤化物或卤氧化物的衍生物存在。包、括卤化物或卤氧化物的这些衍生物通过催化金属的活化获得。虽然所述金属的活化不是必要的，但其是优选的。载体优选由铝制成。存在若干可能的载体例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物。这些衍生物包括铝卤化物和铝的卤氧化物，例如在US-P-4902838中描述的，或者通过下面描述的活化方法获得。所述催化剂可包括在已经进行或未进行活化的载体上的非活化或活化形式的铬和镍。可參考W02009/118628，且特别是第4页30行到第7页16行的催化剂的公开内容,其通过引用并入本文。根据另ー实施方式，所述方法使用高表面积的基于Cr的催化剂,其优选为未负载的。所述催化剂可任选地含有低水平的一种或多种助催化剂例如Co、Zn、Mn、Mg和Ni盐。 优选的助催化剂是镍。另ー优选的助催化剂是Zn。优选的未负载的铬催化剂可任选地含有低水平的选自钴、镍、锌或锰的ー种或多种助催化剂，其通过本领域已知的方法如浸溃、混合粉末等制备。所述催化剂可为负载或未负载的。对于负载的催化剂，催化剂载体可选自本领域已知在较高温度和压カ下与HF相容的材料。例如，氟化的氧化铝、预氟化的活性炭、石墨或氟化的石墨是合适的催化剂载体。优选的铬催化剂是高表面积的未负载的铬氧化物催化剂。所述催化剂在使用之前活化。所述催化剂活化典型地包括高于10巴的高压程序，其中催化剂床加热到约370-380° C，优选采用氮气的连续流，之后将近似等体积的HF和空气或氮气(优选氮气)的混合物进料到催化剂床上。所述催化剂活化方法可如在US7485598中描述的，通过引用并入本文。其它氟化的有机化合物如CHF2Cl、CHF3、CF3CH2FXF3CH2Ci等可用于活化。典型地，高压催化剂活化程序耗费约18小吋。得到的高压活化的催化剂具有高表面积，例如约20-约250平方米/克。氟含量典型地在约20-25重量％之间变化。孔体积具有O. 1-0. 4m3/g的平均值。抗碎强度典型为约8_15kg/g。磨损百分比(percent attrition)典型地平均为1-5重量％。Cr(VI)水平典型地在100-300ppm的范围内。当存在助催化剂时，所述助催化剂的水平可在1-10重量％之间、优选在1-5重量％之间变化。可通过本领域已知的方法将助催化剂添加到所述催化剂，所述方法例如从水或有机溶液中吸附，随后溶剂蒸发。在该实施方式中优选的催化剂为以镍或锌作为助催化剂的纯铬氧化物。替代地，所述助催化剂可与所述催化剂通过研磨而物理混合以产生紧密混合物。替代的催化剂为负载在氟化的氧化铝上的混合的铬/镍催化剂。通过引用并入本文的US5731481公开了制备该替代的催化剂的方法，其将如上文所描述的活化。例如，可用在本发明中的催化剂可如下制备。在16巴和350° C下使用HF和氮气活化Cr2O3催化剂。得到的催化剂的化学和物理性质显示在下表中。
%F含量重量％ Γ 22. 2 表面积mVg143. 9
权利要求
1.用于制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)与氟化氢HF在气相中接触； (ii)将所述反应混合物分成包括HC1、2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。
2.权利要求I的方法，其中将所述第一物流进一步分成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)，优选以蒸懼步骤。
3.用于制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)与氟化氢HF在气相中接触； (ii)将所述反应混合物分成HCl和含有氟化产物的物流； (iii)将所述含有氟化产物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iv)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(i)获得的所述反应混合物包括摩尔比为1:5-3: I、优选 1:4-2:1 的 2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(i)获得的所述反应混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)和 1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb与 244bb 的摩尔比为 I 1-70:1，优选 I. 5:1-65:1。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的摩尔比HF:243db进行步骤⑴。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行步骤(i)。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在200-450° C、优选300-430 ° C、更优选320-420° C的温度下进行步骤(i)。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行步骤(i)。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在O2和/或Cl2的存在下进行步骤(i)。
11.权利要求10的方法，其中O2和/或Cl2相对于2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)的比为0. 05-15摩尔％，优选0. 5-10摩尔％。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述分成第一物流和第二物流的步骤为蒸馏步骤。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在聚合抑制剂的存在下进行步骤(i)，所述聚合抑制剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、柠檬烯、d，I -柠檬烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中在包括Ni-Cr的催化剂存在下进行步骤(i)，所述催化剂优选为负载的。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中所述催化剂负载在选自氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳的载体上。
16.权利要求1-14任一项的方法,其中在负载或未负载的、优选未负载的催化剂存在下进行步骤(i)，所述催化剂为铬催化剂。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中所述催化剂进一步包括选自Ni、Co、Zn、Mn或它们的混合物，优选镍的助催化剂，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。
18.权利要求1-17任一项的方法，其中所述氟化催化剂用含氟化合物、优选氟化氢活化，且优选在高于10巴的压力下。
19.前述权利要求的任一项的方法，其是连续的。
全文摘要
本发明提供用于制备1234yf的方法，包括(i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将243db与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成包括HCl、1234yf的第一物流与包括HF、1233xf和245cb的第二物流；(iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。本发明还提供用于制备1234yf的方法，包括(i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将243db与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成HCl和含有氟化产物的物流；(iii)将所述含有氟化产物的物流分成包括1234yf的第一物流与包括HF、1233xf和245cb的第二物流；(iv)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。
文档编号C07C17/20GK102666452SQ200980163128
公开日2012年9月12日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者A.皮加莫, D.杜尔-伯特, L.温德林格 申请人:阿克马法国公司