专利名称：从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离酰胺的方法，特别涉及一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的 方法。
背景技术：
己内酰胺是制造尼龙6纤维和薄膜的重要原料。环己酮肟的贝克曼重排反应是 生产己内酰胺最重要的反应步骤，目前传统重排反应过程是以发烟硫酸(Oleum)作为催化 剂，将环己酮肟经液相贝克曼重排反应产生己内酰胺硫酸盐，然后再以氨水中和而得到己 内酰胺。虽然整个反应环己酮肟的转化率几乎为100%，己内酰胺的选择率为99%，但整个 反应不仅产生大量低价值的硫酸铵，而且有催化的浓硫酸对整个设备引起腐蚀、环境污染 等问题。近年来研发新的己内酰胺生产技术方向均着重在减少或避免副产物硫酸铵的生 成。其次，与气相反应相比，液相转位反应具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利 于现有设备的改造。因此，国内外学者发展液相转位反应的研究，并取得相当发展与突破。 例如，日本住友公司于第1852898A号中国专利利用具有磺酸根官能基的离子液体作为反 应催化剂，使己内酰胺的选择率达99%，中国科学院兰州化学物理研究所于第1919834号 中国专利以具有磺酰氯官能基的离子液体为催化剂，使己内酰胺的选择率达97.2%，荷兰 DSM公司于W02008/145312A1专利以硫酸根为阴离子的离子液体进行转位反应，使酰胺的 选择率为99%。另外，已有于发烟硫酸重排反应纯化阶段先以碱中和硫酸，再以有机溶剂萃取己 内酰胺作为解决方案的技术特征。例如，第3944543号、第4036830号及第3694433号美国 专利使用芳香烃、商化烃及醇类溶剂当萃取剂，将酰胺萃取至有机溶剂中，再做进一步的纯 化处理。第43观巧4号、第4013640号及第3912721号美国专利使用烷基酚溶剂萃取酰胺。 第6111099号美国专利在回收尼龙6废弃物中，以烷基酚萃取尼龙6解聚物中的己内酰胺， 烷基长度为C6 C25，最后再通过蒸馏分离己内酰胺及烷基酚。近年来，由于提倡原子经济及环境经济的观念，离子液体在化学上的应用广泛，受 到学术界及工业界的重视。其于在催化环己酮肟的重排反应中，具有良好发展前景，值得继 续研究开发。例如，第1670017号中国专利以离子液体搭配含磷化合物的催化体系进行贝 克曼重排反应。然而因含磷化合物的酸性与重排产物结合力较强，使得在离子液体/有机 溶剂的两相体系中，重排产物几乎都在离子液体相，导致使用溶剂萃取或真空蒸馏的方法 分离产物的效率很低。虽然可通过加入氨水的中和达到分离产物的效果，但在工业生产过 程为避免硫酸铵生成，不宜使用氨水中和，因此，此方法仍有待进一步改善。虽然上述专利中的环己酮肟的转化率及己内酰胺的选择率都很高，但因经济及技 术上的原因使得非发烟硫酸重排反应仍未工业化。其中最主要的原因就是无法从重排反应 体系中分离出产物己内酰胺，亦即从液相贝克曼重排反应体系中分离酰胺是目前开发无硫 酸铵副产物反应的主要障碍。因此，亟需一种兼顾液相贝克曼重排反应体系的优势并可将离子液体循环再使用以利工业化从液相贝克曼重排反应体系中分离出产物酰胺的方法。
发明内容
鉴此，本发明的目的在于提供一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法，其在萃 取段不需加入氨水中和，无副产物硫酸铵生成。本发明提供一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，包 括添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。 其中，极性溶剂是选自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N-甲基吡咯酮及其组合所组成的群组。萃取剂是选自由苯、甲苯、二甲苯、C4-C8脂肪醇、烷 基酚、酮、酯、醚及其组合所组成的群组中的一种。本发明的方法是以氨基酸离子液体催化酮肟经贝克曼重排反应以产生酰胺，再通 过添加极性溶剂破坏重排产物与离子液体的作用力，及通过萃取剂从该离子液体中分离产 物酰胺的方法。因此，与传统方法相比，本发明方法具有不会产生挥发物质，萃取时不需加 入氨水中和，无硫酸铵副产物的生成，可使离子液体循环再使用、适合工业化大规模生产等 优点，亦兼具有高酮肟重排反应转化率及酰胺选择率，不须添加其它助催化剂的好处。
具体实施例方式以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可 由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实 施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发 明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。本发明提供一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，包 括添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。于本发明方法中，酮肟是在包含氨基酸离子液体及有机溶剂的催化系中反应生成 酰胺，该氨基酸离子液体包含一种或多种选自无机酸根或有机酸根的布朗斯台德酸阴离子 与具有下式(I)结构的氨基酸阳离子所组成的氨基酸离子液体
权利要求
1.一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，其特征在于，包括添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该极性溶剂是选自水W1-C6脂肪醇、乙腈、四 氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯酮及其组合所组成的群组中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该极性溶剂与该离子液体的重量比是介于 10 1至1 50之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该萃取剂是选自由苯、甲苯、二甲苯、C4-CJg 肪醇、烷基酚、酮、酯、醚及其组合所组成的群组中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该萃取剂是选自由具有至少3个碳的单取代 酚、具有至少3个碳的双取代酚、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、2，4_戊二酮、乙 酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、乙醚、正丁醚、异丙基醚、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异 丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、二甲基二丁醇、环己醇及其组合所组成的 群组中的一种。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该萃取剂与该离子液体的重量比是介于 10 1至1 2之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氨基酸离子液体是包含一种或多种选自 无机酸根或有机酸根的布朗斯台德酸阴离子与具有下式(I)结构的氨基酸阳离子
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该布朗斯台德酸阴离子是选自由硫酸根、磷 酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根及氟硼酸根所组成群组中的一种。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于该氨基酸离子液体是选自甘氨酸硫酸型离子 液体、异白氨酸硫酸型离子液体、精氨酸硫酸型离子液体、谷氨酸硫酸型离子液体、酪氨酸 硫酸型离子液体、天冬氨酸硫酸型离子液体、离氨酸硫酸型离子液体、苏氨酸硫酸型离子液 体、苯丙氨酸硫酸型离子液体、丝氨酸硫酸型离子液体或其所构成组群的氨基酸硫酸型离 子液体。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该氨基酸阳离子与布朗斯台德酸阴离子的 摩尔比是介于10 1至1 10之间。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该酰胺产物是通过包含该氨基酸离子液体及有机溶剂的布朗斯台德酸的催化剂催化酮肟，而经贝克曼重排反应生成。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该氨基酸离子液体与该酮肟的摩尔比是 介于1 10至10 1之间。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该有机溶剂为芳香烃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该贝克曼重排反应的反应温度为60至 150°C，而反应时间为0. 1至10小时。
全文摘要
一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法，包括添加极性溶剂与萃取剂至氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出酰胺。本发明的方法具有在萃取段不需加入氨水中和，无副产物硫酸铵生成，且在酰胺与离子液体分离后，该离子液体可循环再使用等优点。
文档编号C07D201/16GK102146051SQ20101011377
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者施建全, 谢正发, 陈启元 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司