化合物、光学膜和光学膜的制造方法

专利名称：化合物、光学膜和光学膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及化合物、光学膜和光学膜的制造方法。
背景技术：
平板显示装置(FPD)中含有偏振片、相位差板等使用了光学膜的部件。作为光学膜，可以列举将在溶剂中溶解聚合性化合物而得的溶液涂布于支承基材后、进行聚合而得 到的光学膜。作为这样的聚合性化合物，在SID Symposium Digest of Technical Papers, 2006年，37卷，p. 1673中公开了下述式所示的化合物(LC242)。

发明内容
本发明提供如下方案等。[1]具有式(1-1)或式(1-2)所示二价基团的化合物。 (式中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 6的烷基、氰基、 硝基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳原子数1 6的 氟烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数1 6的N-烷基氨 基、碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数 2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基或-C00H。Q1和Q2各自独立地表示-CRf-、-S-、-NR2-, -CO-或_0_，R1和R2各自独立地表 示氢原子或碳原子数1 4的烷基。Y1表示取代或未取代的多环式芳香族烃基、或者取代或未取代的多环式芳香族杂环基。D1和D2各自独立地表示单键或二价连接基团。G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基，该脂环式烃基可以具有卤素原子、碳原 子数1 4的烷基、碳原子数1 4的氟烷基、碳原子数1 4的烷氧基、氰基或硝基，该脂 环式烃基的-CH2-可以用-0-、-S-或-NH-置换。)
[2]如[1]所述的化合物，其中，具有式(2-1)或式(2-2)表示的二价基团。 (式中，Z^Z^Q^Q^Y^D^D^G1和G2分别表示与[1]中定义相同的意思。E1和E2各自独立地表示单键或二价连接基团。B1和B2各自独立地表示单键或二价连接基团。A1和A2各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳 香族烃基可以具有卤素原子、碳原子数1 4的烷基、碳原子数1 4的氟烷基、碳原子数 1 4的烷氧基、碳原子数1 4的氟烷氧基、氰基或硝基。k和1各自独立地表示0 3的整数。)[3]如[1]所述的化合物，用式(3-1)或式(3-2)表示。
(式中，Z^Z^Q^Q^Y^D^D^G^G^E^E^B^B^A^A^k和 1 分别表示与[1]禾口 [2]中定义相同的意思。F1和F2各自独立地表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳 原子数1 5的烷基、碳原子数1 5的烷氧基或卤素原子，该链烷二基的-CH2-可以用-ο-或-co-置换。P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团。)[4]如[1] [3]中任一项所述的化合物，其中，Y1为式(Y1-I)或式(Y1I)表示 的基团。 (式中，ζ3各自独立地表示卤素原子、碳原子数ι 6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、 碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的氟烷基、 碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨基、 碳原子数1 4的N-烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数 2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基或-C00H。V1 表示-CO-、-S-、-NR3-, _0_、-Se-或 _S02_。ff\ff2,ff3,ff4和W5各自独立地表示-CR3 =或-N =，R3各自独立地表示氢原子或碳 原子数1 4的烷基。其中，V1、W1、W2、W3、W4和W5中的至少一个含有S、N、0或Se。a各自独立地表示0 3的整数。)[5]如[4]所述的化合物，其中，式(Y1-I)表示的基团是用式(Y3-I)表示的基团， 式(Y1I)表示的基团是用式(Y3-3)表示的基团。 (式中，Ζ3、a、V1和W2分别表示与[4]中定义相同的意思。)[6]如[4]或[5]所述的化合物，其中，V1为-S-、-NR3-或_0_。[7]如[1] [6]中任一项所述的化合物，其中，G1和G2为反-1，4-环己烷二基。[8]如[2] [7]中任一项所述的化合物，其中，A1和A2各自独立地表示1，4_亚 苯基或1，4_环己烷二基，该1，4_亚苯基和1，4_环己烷二基可以具有卤素原子、碳原子数 1 4的烷基、三氟甲基、氰基或硝基。
[9]如[3] [8]中任一项所述的化合物，其中，仅与A1结合的B1和仅与A2结合 的 B2 各自独立地为-CH2-CH2-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-或单 键，与F1结合的B1和与F2结合的B2各自独立地为-0-、-C0-0-、-0-C0-、-0_C0-0-、- C O-NH-, -NH-CO-或单键。[10]如[3] [9]中任一项所述的化合物，其中，P1和P2各自独立地为氢原子、丙 烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，并且P1和P2不同时为氢原子。[11] 一种组合物，其中，含有[1] [10]中任一项所述的化合物、和液晶化合物 (但不同于上述化合物)。[12]如[11]所述的组合物，其中，液晶化合物为式(20)所示的液晶化合物。 (式中，A11各自独立地表示二价芳香族烃基、二价脂环式烃基或二价杂环基， 该芳香族烃基、该脂环式烃基和该杂环基可以具有卤素原子、碳原子数1 6的烷基、碳 原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的N-烷基氨基、碳原子数2 12的N，N- 二 烷基氨基、硝基、氰基或硫基。B11和B12各自独立地表示-CR14R15-、-C ^ C-、-CH = CH-, -CH2-CH2-, -0、-S、-C ( = 0)、-C ( = 0) -0、-O-C ( = 0)、-O-C ( = 0) -0、-C (= S)-、-C( = S)-0-、-0-C( = S)-,-CH = N-、-N = CH-,-N = N_、_C( = 0)-NR16-、-NR16-C (= 0)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR16-、-CH2O-、-CF2O-、-CH = CH-C ( = 0)-0-、-0_C( = 0) -CH = CH-或 单键，R14和R15各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1 4的烷基，或者R14和R15结 合而表示碳原子数4 7的链烷二基。R16表示氢原子或碳原子数1 4的烷基。E11表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子。P11表示聚合性基团。G表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 13的烷基、碳原子数1 13的烷氧基、碳 原子数1 13的氟烷基、碳原子数1 13的N-烷基氨基、碳原子数2 26的N，N- 二烷 基氨基、氰基或硝基，或者表示具有聚合性基团的碳原子数1 18的烷基，该烷基可以具有 碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子。t表示1 5的整数。)[13]如[11]或[12]所述的组合物，其中，还含有聚合引发剂。[14]如[13]所述的组合物，其中，聚合引发剂含有苯乙酮系化合物。[15] 一种光学膜，通过将[1] [10]中任一项所述的化合物聚合而得到。[16] 一种光学膜，通过将[11] [14]中任一项所述的组合物聚合而得到。[17]如[15]或[16]所述的光学膜，用于波长550nm处的相位差值(Re (550))为 113 163nm 的 λ/4 板。[18]如[15]或[16]所述的光学膜，用于波长550nm处的相位差值(Re (550))为 250 300nm 的 λ /2 板。[19] 一种偏振片，其中，含有[15] [18]中任一项所述的光学膜和偏振膜。
[20] 一种滤色器，其中，在涂布于滤色器基板上的取向膜上形成有[15] [18]中 任一项所述的光学膜。[21] 一种液晶显示装置，其中，含有[20]所述的滤色器。[22] 一种平板显示装置，其中，具备含有[19]所述的偏振片的液晶面板。 [23] 一种有机EL显示装置，其中，具备含有[19]所述的偏振片的有机电致发光面 板。[24] 一种未聚合膜的制造方法，其特征在于，将含有[1] [10]中任一项所述的 化合物的溶液涂布在支承基材上或涂布在形成于支承基材上的取向膜上，并使之干燥。[25] 一种光学膜的制造方法，其特征在于，使通过[24]所述的制造方法得到的未 聚合膜固化。


图1是表示本发明的滤色器1的示意图。图2是表示本发明的液晶显示装置5的示意图。图3是表示本发明的偏振片30的示意图。图4是表示本发明的液晶显示装置的液晶面板20和偏振片30的贴合品21的示 意图。图5是表示本发明的有机EL显示装置的有机EL板23的示意图。符号说明1、1，滤色器2、2’ 光学膜3、3，取向膜4、4，滤色器层5液晶显示装置6、10 偏振片7、11 基板8相对电极9液晶层12 TFT、绝缘层13透明电极13’反射电极30、30a、30b、30c、30d、30e 偏振片14、14，层叠体15偏振膜16、16，支承基材17、17，取向膜18、18，光学膜19、19，、22、25 粘合剂层20液晶面板
21贴合品23 有机 EL 板24发光层
具体实施例方式本发明的化合物含有下述式(1-1)或式(1-2)表示的二价基团。 式(1-1)和式(1-2)中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 6的烷基、氨基、硝基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳原 子数1 6的氟烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数1 6的N-烷基氨基、碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰 基、碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基或-C00H。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子、氯原子和溴 原子。作为碳原子数1 6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁丁基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、戊基和己基，优选碳原子数1 4的烷基，更优选碳原子数1 2的烷基，特 别优选甲基。作为碳原子数1 6的烷基亚磺酰基，可举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基 亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺 酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基，优选碳原子数1 4的烷基亚磺酰基，更优选碳原子 数1 2的烷基亚磺酰基，特别优选甲基亚磺酰基。作为碳原子数1 6的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、 异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基和己 基磺酰基，优选碳原子数1 4的烷基磺酰基，更优选碳原子数1 2的烷基磺酰基，特别 优选甲基磺酰基。作为碳原子数1 6的氟烷基，可举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟 丙基和九氟丁基，优选碳原子数1 4的氟烷基，更优选碳原子数1 2的氟烷基，特别优
选三氟甲基。作为碳原子数1 6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，优选碳原子数1 4的烷氧基，更优选碳 原子数1 2的烷氧基，特别优选甲氧基。作为碳原子数1 6的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、 异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基和己硫基，优选碳原子数1 4的烷硫基，更优选碳原子数1 2的烷硫基，特别优选甲硫基。作为碳原子数1 6的N-烷基氨基，可举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨 基、N-异丙基氨基、N- 丁基氨基、N-异丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨 基和N-己基氨基，优选碳原子数1 4的N-烷基氨基，更优选碳原子数 1 2的N-烷基 氨基，特别优选N-甲基氨基。作为碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨基，可举出N，N- 二甲基氨基、N-甲基_N_乙 基氨基、N，N- 二乙基氨基、N，N- 二丙基氨基、N，N- 二异丙基氨基、N，N- 二丁基氨基、N，N- 二 异丁基氨基、N, N- 二戊基氨基和N，N- 二己基氨基，优选碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨 基，更优选碳原子数2 4的N，N- 二烷基氨基，特别优选N，N- 二甲基氨基。作为碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基，可举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰 基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N- 丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁 基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基和N-己基氨磺酰基，优选碳原子数1 4的N-烷基氨磺酰基，更优选碳原子数1 2的N-烷基氨磺酰基，特别优选N-甲基氨磺酰 基。作为碳原子数2 12的N，N-二烷基氨磺酰基，可举出N，N-二甲基氨磺酰基、 N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N，N- 二乙基氨磺酰基、N，N- 二丙基氨磺酰基、N，N- 二异丙基氨 磺酰基、N, N- 二丁基氨磺酰基、N, N- 二异丁基氨磺酰基、N, N- 二戊基氨磺酰基和N，N- 二 己基氨磺酰基，优选碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨磺酰基，更优选碳原子数2 4的N， N- 二烷基氨磺酰基，特别优选N，N- 二甲基氨磺酰基。Z1和Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、甲基、氰基、硝基、甲基磺酰基、三氟 甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基氨基、N, N- 二甲基氨基、N-甲基氨磺酰基、N, N- 二甲基氨磺 酰基或-COOH。在式(1-1)和式(1-2)中，Q1和 Q2 各自独立地表示-CR1R2-A-S-A-NR2-A-CO-或-0-， R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1 4的烷基。作为R1和R2的碳原子数1 4 的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，优选碳原子数1 2的烷 基，更优选甲基。Q1和Q2各自独立地优选为-S-、-CO-、-NH-, -N (CH3) _，更优选为-S-或-CO-。作为式(1-1)所示的二价基团中的式(1-1-A)表示的基团，可举出下述式 (1-1-1) 式(1-1-18)所示的基团。
作为式(1-2)所示的二价基团中的式(i-2-A)表示的基团，可举出下述式 (1-2-1) 式(1-2-5)所示的基团。 式(1-1)和式(1-2)中，Y1表示取代或未取代的多环式芳香族烃基、或者取代或未 取代的多环式芳香族杂环基。“多环式芳香族烃基”意味着具有至少2个芳香环的芳香族烃 基，可举出2个以上芳香环稠合而形成的稠合芳香族烃基、以及2个以上芳香环结合而形成 的芳香族烃基。“多环式芳香族杂环基”意味着具有至少1个芳香杂环并具有选自芳香环和 芳香杂环中的至少1个环的芳香族杂环基，可举出1个以上芳香族杂环与选自芳香环和芳 香杂环中的1个以上环稠合而形成的芳香族杂环基、以及至少1个芳香杂环与选自芳香环 和芳香杂环中的至少1个环结合而形成的芳香族杂环基。多环式芳香族烃基和多环式芳香族杂环基既可以是无取代，也可以具有取代基。 作为取代基，可举出卤素原子、碳原子数1 6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳原子数1 6的氟烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数1 4的N-烷基氨基、碳原子数2 8的 N，N-二烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2-12的N，N-二 烷基氨磺酰基和-COOH。Y1优选为式(Y1-I) 式(Y1I)所示的基团，更优选为式(Y1-I)或式(Y1I)所示 的基团。 (式中，Z3各自独立地表示卤素原子、碳原子数1 6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、 碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的氟烷基、 碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨基、 碳原子数1 4的N-烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数 2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基或-C00H。V1 和 V2 各自独立地表示-CO-、-S-、-NR3-、_0_、-Se-或-SO2-。W1, W2, W3, W4和W5各自独立地表示-CR3 =或-N =，R3各自独立地表示氢原子或碳 原子数1 4的烷基。其中，V1、V2、W1、W2、W3、W4和W5中的至少一个含有S、N、O或Se。a各自独立地表示O 3的整数，b各自独立地表示O 2的整数。)式(Y1-I)所示的基团优选为式(Y2-I) 式(Y2-6)所示的基团中的任一个。式(Y1I)所示的基团优选为式(Y2-7)或式(Y2-9)所示的基团，式(Y1I)所示的 基团优选为式(Y2-S)或式(Y2-IO)所示的基团。式((Y1D所示的基团优选为式(Y2-Il) 式(Y2-13)所示的基团中的任一个。式(Y1-S)所示的基团优选为式(Y2-H) 式(Y2-16)所示的基团中的任一个。
其中，更优选是式(Y3-I) 式(Y3-6)所示的基团中的任一个。
(式中，Z^V^V^W^W^KW^a和b表示与上述相同的含义。)作为Z3中的卤素原子、碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷基磺酰基、碳 原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的氟烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原 子数1 6的烷硫基、碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨基、碳原子数1 4的N-烷基氨 基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基和碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基，分别 可举出与上述相同的基团。其中，Z3优选为卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基、氨基、硝基、甲 基磺酰基、亚硝基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N，N- 二甲基氨基、N-甲基氨基或-C00H，更优 选为卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基、氰基、硝基或三氟甲基，特别优选为 甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基或己基。V1和V2各自独立地优选为-S-、-NR3-或-0-。W1 W5各自独立地优选为-CR3 =或-N =。V1、V2和W1 W5中的至少一个优选含有S、N或0。a优选为0或l，b优选为0。作为Y1的具体例，可举出式(ar-Ι) (ar-840)所示的基团。应予说明，以下的 基团中，Me表示甲基，Et表示乙基，*表示结合部位。
式(1-1)和式(1-2)中，D1和D2各自独立地表示单键或二价连接基团。作为二价 连接基团，可举出-C0-0-、-O-CO-、-C ( = S)-O-、-O-C ( = S)-、-CR4R5-、-CR4R5-CR6R7-、-O-C R4R5-^-CR4R5-O-,-CR4R5-O-CR6R7-,-CR4R5-O-CO-^-O-CO-CR4R5-,-CR4R5-O-CO-CR6R7-^-CR4R5-CO-O-CR6R7-、-NR8-CR4R5-、-CR4R5-NR8-、-CO-NR8-, -NR8-CO-、_0_、-S-、-NR8-和-CR4 = CR5-。所 述R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1 4的烷基(例如甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基等)，R8表示氢原子或碳原子数1 4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基等)。D1 和 D2 优选为 *-0-C0-、*-0-C ( = S) -、*-0_CR4R5-、*-NR8-CR4R5-或 *-NR8-C0_，更 优选为*-o-co-、*-o-c( = S)-或*-nr8-co-。此处，*表示与式(1-1-A)所示的基团或式 (1-2-A)所示的基团的结合部位。R4、R5、R6和R7各自独立地优选为氢原子或碳原子数1 4的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基。R8优选为氢原子、甲基或乙基。式(1-1)和式(1-2)中，G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基，该脂环式烃基的 氢原子可以用卤素原子、碳原子数1 4的烷基、碳原子数1 4的氟烷基、碳原子数1 4的烷氧基、氰基或硝基置换，该脂环式烃基的-CH2-可以用-0-、-S-或-NH-置换。
作为二价脂环式烃基，可举出构成环的碳原子和杂原子的个数分别为3 10和 0 2的二价脂环式烃基，优选式(g-Ι) 式(g- ο)所示的基团，更优选为5元环或6元 环。 上述式(g-1) (g-10)所示的基团的氢原子可以用甲基、乙基、异丙基、叔丁基等 碳原子数1 4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1 4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数 1 4的氟烷基；三氟甲氧基等碳原子数1 4的氟烷氧基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴 原子等卤素原子置换。G1和G2优选为式(g-Ι)所示的基团，更优选为1，4_环己烷二基，特别优选为反-1， 4-环己烷二基。本发明的化合物优选为含有式(2-1)或式(2-2)所示的二价基团的化合物。 (式中，ζ1、Ζ2、Q1、Q2、Y1、D1、D2、G1和G2分别表示与上述相同的意思。E1和E2各自独立地表示单键或二价连接基团。B1和B2各自独立地表示单键或二价连接基团。A1和A2各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳 香族烃基可以具有卤素原子、碳原子数1 4的烷基、碳原子数1 4的氟烷基、碳原子数1 4的烷氧基、碳原子数1 4的氟烷氧基、氰基或硝基。k和1各自独立地表示0 3的整数。)作为E1 和 E2 的二价连接基团，可举出-CR9Riq-、-CH2-CH2-、-0-、-S-、-C0-0-、-0-C0 -、-0-C0-0-、-C ( = S)-0-、-0-C( = S)-,-O-C ( = S) -ο-, -CO-NR1 -, -NR11 -CO-, -O-CH2-, -CH FO-A-S-CH2-A-CH2-S^-NR11-和-CR9 = CR10-0 R9和Rltl各自独立地表示氢原子、氟原子或碳 原子数1 4的烷基，R11表示氢原子或碳原子数1 4的烷基。E1 和 E2 各自独立地优选为-C0-0-、-0-C0-、-0-C0-0-、-CO-NR11-, -NR11-CO-、-CH2-O -、-CH2-S-或单键，更优选为-C0-0-。作为B1 和 B2 的二价连接基团，可举出-CR9Riq-、-CH2-CH2-、-0-、-S-、-C0-0-、-0-C0 -、-0-C0-0-、-C ( = S)-0-、-0-C( = S)-,-O-C ( = S) -ο-, -CO-NR1 -, -NR11 -CO-, -O-CH2-, -CH 2-0_、-S-CH2-, -CH2-S-, -NR11-和-CR9 = CR10-。从本发明的化合物容易制造的观点出发，仅与A1结合的B1和仅与A2结合的B2各 自独立地优选为-CH2-CH2-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-或单键， 从本发明的化合物显示高液晶性的观点出发，优选为-C0-0-或-o-co-。从本发明的化合物更容易制造的观点出发，优选B1与B2相同。作为A1和A2的二价脂环式烃基或二价芳香族烃基，可举出上述式(g-Ι) 式 (g-10)所示的基团、下述式(a-Ι) 式(a_8)所示的碳原子数6 20的二价芳香族烃基。 上述式(a-1) 式(a-8)所示的基团的氢原子可以用甲基、乙基、异丙基、叔丁基 等碳原子数1 4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1 4的烷氧基；三氟甲基等碳原子 数1 4的氟烷基；三氟甲氧基等碳原子数1 4的氟烷氧基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、 溴原子等卤素原子置换。其中，A1和A2各自独立地优选为1，4_亚苯基或1，4_环己烷二基，从本发明的化 合物容易制造的观点出发，更优选1，4_亚苯基。从本发明的化合物更容易制造的观点出发，优选A1与A2相同。从本发明的化合物的液晶性的观点出发，优选k和1为0 2。优选k与1的和为 5以下，更优选为4以下。本发明的化合物更优选为式(3-1)或式(3-2)表示的化合物。 (式中，Ζ1、Ζ2、Q1、Q2、Y1、D1、D2、G1、G2、Ε1、Ε2、B1、B2、A1、A2、k和 1 分别表示与上述 相同的含义。F1和F2各自独立地表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳 原子数1 5的烷基、碳原子数1 5的烷氧基或卤素原子，该链烷二基的-CH2-可以 用-0-或-CO-置换。P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团。)作为F1和F2的碳原子数1 12的链烷二基，优选-(CH2)3-、-(CH2)4-, -(CH2) 5_、- (CH2) 6_、- (CH2)厂、-(CH2) 8_、- (CH2) 9_、- (CH2) 10_、- (CF2) 4_、- (CF2) 6_ 和-(CF2) 8_，更优 选-(CH2)4-和-(CH2) 6_。与F1结合的B1和与F2结合的B2各自独立地优选为-0-、-C0-0-、-0_C0-、-0-C0-0 -、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。优选P1和P2中的至少一个为聚合性基团，从由本发明的化合物得到的光学膜的膜 硬度具有优异的倾向的观点出发，更优选P1和P2均为聚合性基团。聚合性基团只要是能参与本发明化合物的聚合反应的基团即可，具体可举出乙烯 基、乙烯氧基、苯乙烯基、对-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、氨基甲酰基、碳原子数1 4的N-烷基氨基、氨基、环 氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、甲酰基、异氰酸根基和异硫氰酸根基。其中，从适于 光聚合的观点出发，优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从操作容易、本发明的化 合物也容易制造的观点出发，更优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，特别优选丙烯酰氧基。聚合性基团可以直接与F1和F2结合，但优选通过1个以上的二价连接基团(例如 所述B1和B2的二价连接基团等)结合。作为-D1-G1-E1-(A1-B1) ,-F1-P1 和-D2-G2-E2- (A2-B2) fF2_P2 的具体例，可举出式 (R-I) 式(R-134)表示的基团。应予说明，下述式中，*表示与式(1-1-A)或式(1-2-A) 所示的基团的结合部位，η表示2 12的整数。
作为本发明的化合物，可举出式(A1-1) 式(A73-8)所示的化合物。应予说明， 以下的式中，*表示结合部位，例如式(A1-1)表示的化合物为下述的化合物。
54 接下来，说明本发明化合物的制造方法。本发明的化合物可以根据其结构，通过将Methoden derOrganischen Chemie, Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新实验化 学讲座等中记载的公知有机合成反应(例如缩合反应、酯化反应、威廉姆森反应、乌尔曼反应、维悌希反应、希夫碱生成反应、苄基化反应、藺头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田 反应、桧山反应(Hiyama reaction)、Buchwald-Hartwig反应、弗 卷德-克来福特反应、赫克 反应、Aldol反应等)适当组合而制造。例如D1和D2为*-0_C0-的式(3_1)或式(3_2)所示的化合物可以通过如下方法 制造通过使式(11-1)所示的化合物与式(11-2)所示的化合物反应，得到式(11-3)所示 的化合物，然后使所得到的式(11-3)所示的化合物与式(11-4)所示的化合物反应。HO-Ar-OH (11-1)(式中，Ar表示所述式(1_1)或所述式(1_2)所示的二价基团。) (式中，G^E^A^B^F1、？1和k表示与上述相同的含义。) (式中，Ar、G^E1、A1、B1、F1J1和k表示与上述相同的含义。) (式中，G2、E2、A2、B2、F2、P2和1表示与上述相同的含义。)另外，G1与G2、E1与E2、A1与A2、B1与B2、F1与F2、P1与P2、以及k与1分别完全相 同的情况下，可以通过使式(11-1)所示的化合物与2当量以上的式(11-2)化合物反应，以 一个步骤制造目标化合物。式(11-1)所示的化合物与式(11-2)所示的化合物的反应、以及式(11_3)所示的 化合物与式(11-4)所示的化合物的反应优选在缩合剂的存在下实施。作为缩合剂，可举出1-环己基-3-(2_吗啉代乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐、二环 己基碳二亚胺、1-乙基-3- (3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3- (3- 二甲氨基丙基) 碳二亚胺盐酸盐、双(2，6_ 二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N， N’-二异丙基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2，2’_羰基二-IH-咪 唑、1，1，-草酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1 (4-硝基苯磺酰基)-1H-1，2，4-三唑、IH-苯并 三唑-1-基氧基三吡咯烷基鳞六氟磷酸盐、IH-苯并三唑-1-基氧基三(二甲氨基)鳞六氟 磷酸盐、N，N，N，，N，-四甲基-0-(N-琥珀酰亚胺基)脲鐺四氟硼酸盐、N-(l，2，2，2-四氯乙 氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、N-苯甲氧羰酰琥珀酰亚胺、0-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N， N，N，，N，-四甲基脲鐺四氟硼酸盐、0- (6-氯代苯并三唑-1-基)-N, N，N，，N，-四甲基脲鐺 六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鐺四氟硼酸盐、2-氯-1，3- 二甲基咪唑鐺氯化物、2-氯-1， 3- 二甲基咪唑鐺六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基吡啶鐺碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鐺对甲苯磺 酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鐺对甲苯磺酸盐、三氯乙酸五氯苯基酯等。从反应性、成本和能够 使用的溶剂选择多的观点出发，优选二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳 二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚 胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N，N，_ 二异丙基碳二亚胺和2，2，_羰基二-IH-咪唑。
接着，说明本发明的组合物。本发明的组合物含有本发明的化合物和不同于本发 明化合物的液晶化合物。作为液晶化合物的具体例，可以列举“液晶便览(液晶便览编集委员会编，丸善 (株)平成12年10月30日发行)、3章分子结构和液晶性、3. 2非手性棒状液晶分子、3. 3 手性棒状液晶分子”所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物。可以使用一种液晶化合物，也可以使用两种以上液晶化合物。通过使用含有本发明化合物和液晶化合物的组合物，能够将使该组合物聚合而得 到的光学膜的波长分散值、位相差值等光学特性、热物性调节为所希望的值。作为液晶化合物，可举出式(20)所示的液晶化合物(以下有时称为“化合物 (20)”)等。 (式中，A11各自独立地表示二价芳香族烃基、二价脂环式烃基或二价杂环基， 该芳香族烃基、该脂环式烃基和该杂环基可以具有卤素原子、碳原子数1 6的烷基、碳 原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的N-烷基氨基、碳原子数2 12的N，N- 二 烷基氨基、硝基、氰基或硫基。B11和B12各自独立地表示-CR14R15-、-C ^ C-、-CH = CH-, -CH2-CH2-, -0、-S、-C ( = 0)、-C ( = 0) -0、-O-C ( = 0)、-O-C ( = 0) -0、-C (= S)-、-C( = S)-0-、-0-C( = S)-,-CH = N-、-N = CH-,-N = N_、_C( = 0)-NR16-、-NR16-C (= 0)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR16-、-CH2O-、-CF2O-、-CH = CH-C ( = 0)-0-、-0_C( = 0) -CH = CH-或 单键，R14和R15各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1 4的烷基，或者R14和R15结 合而表示碳原子数4 7的链烷二基。R16表示氢原子或碳原子数1 4的烷基。E11表示 碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子。P11表示聚合性基团。G表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 13的烷基、碳原子数1 13的烷氧基、碳 原子数1 13的氟烷基、碳原子数1 13的N-烷基氨基、碳原子数2 26的N，N- 二烷 基氨基、氰基或硝基，或者表示具有聚合性基团的碳原子数1 18的烷基，该烷基可以具有 碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子。t表示1 5的整数。)特别是作为P11和G中的聚合性基团，只要是能够与本发明的化合物聚合的基团 即可，可以列举乙烯基、乙烯基氧基、苯乙烯基、对-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、丙烯 酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基、碳原子数 1 4的N-烷基氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、甲酰基、-N = C = O或-N = C = S等。其 中，从光聚合的反应性高的观点出发，优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从操作 容易、且液晶化合物的制造也容易的观点出发，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯氧 基。此外，A11的芳香族烃基、脂环式烃基和杂环基的碳原子数各自优选为3 18，更优 选为5 12，特别优选为5或6。
作为化合物(20)，可举出式(20-1)和式(20_2)所示的化合物。Pll-Ell-(B11-All)tl-B12-E12-P12 (20-1)Pll-Ell-(B11-A11)t2-B12-F11(20-2)(式中，Pi^E11JW1J12表示与上述相同的意思。F11表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 13的烷基、碳原子数1 13的烷氧基、 碳原子数1 13的氟烷基、碳原子数1 13的N-烷基氨基、碳原子数2 26的N，N- 二
烷基氨基、氰基或硝基。E12表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子。P12表示聚合性基团。t1和t2表示1 5的整数。)作为式(20-1)和(20-2)所示的化合物，可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV) 或式(V)所示的化合物。Pii-Eii-Bii-Aii-Bi2-Ai2-Bi3-Ai3-Bi4-A14-B15-A15-B16-E12-P12 (I)Pii-Eii-Bii-Aii-Bi2-Ai2-Bi3-A13-B14-A14-B15-E12-P12 (II)Pii-Eii-Bii-Aii-Bi2-A12-B13-A13-B14-E12-P12 (III)Pii-Eii-Bii-Aii-B12-A12-B13-A13-B14-F11 (IV)Pii-Eii-Bii-A11-B12-A12-B13-F11 (V)(式中，A12 A15表示与A11相同的含义，B13 B16表示与B11相同的含义。)在式(20-1)、式(20-2)、式⑴、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的化合物 中，优选P11与E11的键为醚键或酯键，P12与E12的键为醚键或酯键。作为液晶化合物的具体例，可举出下述式(I-I) 式(1-5)、式(Bl-I) 式(B20-8)、以及式(Cl-I) 式(C4-8)所示的化合物等式(I)所示的化合物；式(11_1) 式 (II-6)所示的化合物等式(II)所示的化合物；式(III-I) 式(111-19)所示的化合物等 式(III)所示的化合物；式(IV-I) 式(IV-14)所示的化合物等式(IV)所示的化合物； 式(V-I) 式(V-5)所示的化合物等式(V)所示的化合物等。应予说明，下述式中，k表示 1 11的整数，*表示结合部位。这些液晶化合物从其合成容易、或者有市售而容易获得的 观点出发，是优选的液晶化合物。
为了控制所得到的光学膜的热物性而使用含有液晶化合物的组合物的情况下，从 所得光学膜的可靠性优异的观点出发，优选式(I-I) 式(1-5)、式(Bl-I) 式(B20-8)、 式(Cl-I) 式(C4-8)、式(II-I) 式(II-6)和式(III-I) 式(111-19)所示的液晶化 合物，从对本发明化合物的相溶性优异的观点出发，优选式(I-I) 式(1-5)、式(Bl-I) 式(B20-8)、式(Cl-I)-式(C4-8)和式(III-I) 式(111-19)所示的液晶化合物。从可 获得显示逆波长分散的光学膜的观点出发，优选式(Bl-I)-式(B20-8)和式(Cl-I) 式 (C4-8)所示的液晶化合物。相对于液晶化合物和本发明化合物的合计100重量份，液晶化合物的使用量通常 为90重量份以下。本发明的组合物优选还含有聚合弓丨发剂。聚合引发剂优选含有光聚合弓丨发剂，作 为光聚合弓I发剂，优选通过光照射而产生自由基的光聚合弓I发剂。作为光聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基 氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鐺盐和锍盐。作为苯偶姻化合物，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯 偶姻异丁醚。作为二苯甲酮化合物，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲 酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’ -四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮和 2，4，6_三甲基二苯甲酮。作为苯乙酮化合物，可举出α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲 硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-二苯基-2，2-二甲氧基-1-乙酮、2-羟基-2-甲 基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲 基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物。作为酰基氧化膦化合物，可举出2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。作为三嗪化合物，可举出2，4-双(三氯甲基)-6-(4_甲氧基苯基)-1，3，5_三嗪、 2，4_双(三氯甲基)-6-(4_甲氧基萘基)-1，3，5_三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6_(4_甲氧 基苯乙烯基)-1，3，5_三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃_2_基)乙烯基]_1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]_1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4_ 二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪和2，4_双(三氯甲 基)-6-[2-(3，4- 二甲氧基苯基)乙烯基-1，3，5-三嗪。作为光聚合引发剂，也可以使用IRGACURE907 (Ciba Japan株式会社制)、 IRGACURE184(Ciba Japan 株式会社制)、IRGACURE651 (Ciba Japan 株式会社制)、 IRGACURE819(Ciba Japan 株式会社制)、IRGACURE250 (Ciba Japan 株式会社制)、 IRGACURE369 (Ciba Japan株式会社制)、SEIKUOL BZ (精工化学株式会社制)、SEIKU0L Z (精工化学株式会社制)、SEIKUOL BEE (精工化学株式会社制)、KAYA⑶RE BP100 (日本化 药株式会社制)、KAYACURE UVI-6992 (DOff 公司制)、ADEKA 0PT0MER SP-152 (ADEKA 株式会 社制)、ADEKA 0PT0MER SP-170 (ADEKA 株式会社制)、TAZ_A(日本 Siber Hegner 公司制)、 TAZ-PP(日本Siber Hegner公司制)、TAZ-104(三和化学公司制)等市售品。从所得光学膜的耐热性和耐湿热性有增高的倾向的观点出发，作为光聚合引发 齐U，优选使用苯乙酮化合物，更优选2-苄基-2- 二甲氨基-l-(4-吗啉代苯基)-l- 丁酮。相对于液晶化合物与本发明化合物的合计100重量份，本发明的组合物中聚合引 发剂的含量通常为0. 1 30重量份，优选为0. 5 10重量份。只要在上述范围内，就能够 在不打乱液晶化合物的取向的情况下使本发明的化合物聚合。本发明的组合物可以含有光敏剂。作为光敏剂，可举出咕吨酮、噻吨酮等咕吨酮化 合物(例如2，4- 二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)、蒽、具有烷氧基等取代基的蒽化合物 (例如二丁氧基蒽等)、吩噻嗪和红荧烯。通过使用光敏剂，能够以高灵敏度进行本发明化合物的聚合反应，还能够使所得 到的光学膜的经时稳定性提高。相对于液晶化合物与本发明化合物的合计100重量份，光 敏剂的含量通常为0. 1 30重量份，优选为0. 5 10重量份。只要在上述范围内，就能够 在不打乱液晶化合物的取向性的情况下使本发明的化合物聚合。本发明的组合物可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出对苯二酚、具有 烷氧基等取代基的对苯二酚化合物、丁基邻苯二酚等具有烷基等取代基的邻苯二酚化合 物、连苯三酚化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕获剂、苯硫酚化合物、 β -萘胺化合物、β “萘酚化合物等。通过使用聚合抑制剂，液晶化合物、本发明化合物的聚合反应的控制变得容易，能 够提高所得到的光学膜的稳定性。相对于液晶化合物和本发明化合物的合计100重量份， 聚合抑制剂的含量为0. 1 30重量份，优选为0. 5 10重量份。只要在上述范围内，就能 够在不打乱液晶化合物的取向的情况下使本发明的化合物聚合。本发明的组合物可以含有流平剂。作为流平剂，可举出放射线固化涂料用添加剂 (BYK-Chemie Japan 制ΒΥΚ-352，ΒΥΚ-353，ΒΥΚ-361Ν)、涂料添加剂(TORAY DOff CORNING 株式会社制SH28PA、DClIPA, ST80PA)、涂料添加剂(信越化学工业株式会社制KP321、 KP323、X22-161A、KF6001)、氟系添加剂(DIC 株式会社制F_445、F-470、F-479)等。通过使用流平剂，能够得到更平滑的光学膜。此外，在光学膜的制造过程中，也能 够控制本发明的组合物的流动性，或者调整所得到的光学膜中的交联密度。相对于液晶化 合物与本发明化合物的合计100重量份，流平剂的含量通常为0. 01 30重量份，优选为 0. 05 10重量份。只要在上述范围内，就能够在不打乱液晶化合物的取向的情况下使本发明的化合物聚合。本发明的组合物从其流动性的方面考虑，优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要是能溶解本发明化合物、液晶化合物等的有机溶剂且对聚合反应为惰性的溶剂即可，具体 可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等醇溶剂；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、Y-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、 甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等非氯化 脂肪烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯酚等非氯化芳香烃溶剂；乙腈等腈溶剂；丙二醇单甲醚、四氢 呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿、氯苯等氯化烃溶剂；苯酚等。这些有机溶剂可以单独 使用，也可以将两种以上组合使用。特别是本发明的化合物和本发明的组合物相溶性优异， 能溶解于醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、非氯化脂肪烃溶剂和非氯化芳香烃溶剂，所以能够在不 使用氯仿等氯化烃溶剂的情况下进行成膜。相对于本发明的化合物100重量份，有机溶剂的含量通常为10 10000重量份， 优选为100 5000重量份。本发明的组合物含有有机溶剂的情况下，从光学膜的膜厚不均具有不易产生的倾 向出发，其粘度通常为0. 1 IOPa · s，优选为0. 1 7Pa · S。另外，本发明的组合物中固体成分的浓度通常为2 50重量％，优选为5 50重 量％。固体成分的浓度为2重量％以上时，光学膜不会过薄，存在容易获得具有液晶面板的 光学补偿所必要的双折射率的光学膜的倾向。此外，固体成分的浓度为50重量％以下时， 组合物的粘度不会过小，存在不易产生光学膜的膜厚不均的倾向。此处，所谓“固体成分”是 指从本发明的组合物中除去有机溶剂后的成分。接着，说明本发明的光学膜。在本发明中，所谓“光学膜”是指能透射光的、具有光学功能的膜。所谓光学功能 是指折射、双折射等。作为光学膜之一种的相位差膜用于将直线偏振光转换为圆偏振光、椭 圆偏振光，或者相反将圆偏振光或椭圆偏振光转换为直线偏振光。本发明的光学膜具有来源于本发明化合物的结构单元，通过调整该结构单元的含 量能够调整光学膜的波长分散特性。如果光学膜中来源于本发明化合物的结构单元的含量 增多，则显示更平的波长分散特性，进而显示逆波长分散特性。具体来说，调制可得到光学膜的本发明的组合物，并使该组合物聚合即可，所述光 学膜含有通过以下(a) (e)所示的操作确定的、来源于本发明化合物的结构单元的含量。(a)调制本发明化合物的含量不同的本发明的组合物2 5种左右，(b)对调制的各组合物，制造相同膜厚的、来源于本发明化合物的结构单元的含量 不同的光学膜，(c)求出在(b)中得到的光学膜的相位差值，(d)基于在(C)中得到的相位差值，求出来源于本发明化合物的结构单元的含量 与光学膜的相位差值的相关关系，(e)由在(d)中得到的相关关系，确定为了赋予上述膜厚的光学膜所期望的相位 差值所必要的、来源于本发明化合物的结构单元的含量。通常，在某波长λ处的相位差值ReU)除以550nm处的相位差值Re(550)得到的 值(Re(A)/Re(550))接近 1 的波长范围、[Re (450)/Re (550) ] < 1 且[Re (650)/Re (550)]> 1的显示逆波长分散性的波长范围，同样的偏光转换是可能的。本发明的光学膜通过将本发明的化合物聚合而得到。可以将一种本发明的化合物聚合，也可以将两种以上的本发明的化合物聚合。此外，使本发明的组合物聚合，也能够制 造本发明的光学膜。从成膜的容易性方面出发，优选使用本发明的化合物溶解在有机溶剂中得到的溶 液，通过将该溶液涂布于支承基材上，使之干燥、聚合，而得到光学膜。所述溶液中固体成分 的浓度通常为2 50重量％，优选5 50重量％。通过在支承基材上涂布本发明的化合物的溶液并进行干燥，可以得到未聚合膜。 未聚合膜显示向列相等液晶相时，得到的光学膜显示由单畴取向所致的双折射性。通过适当调整本发明化合物溶液中的本发明化合物的含量、该溶液向支承基材上 的涂布量，能够调整光学膜的膜厚。本发明的化合物的量为一定的情况下，得到的光学膜的 相位差值(延迟值，ReU))由式(7)决定，所以为了得到所希望的ReU)，调整膜厚d和 Δη(λ)即可。Re(A ) = dX Δη(λ ) (7)(式中，ReU)表示波长Anm处的相位差值，d表示膜厚，Δη( λ)表示波长λ nm 处的双折射率。)作为本发明化合物的溶液向支承基材的涂布方法，可以列举挤出涂布法、直接凹 版涂布法、反转凹版涂布法、CAP涂布法和口模涂布法。还可以列举使用浸涂机、刮棒涂布 机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法。作为支承基材，可举出玻璃、塑料片、塑料膜和透光性膜。作为透光性膜，可举出聚 乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜；聚乙烯醇膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；聚 甲基丙烯酸酯膜；聚丙烯酸酯膜；纤维素酯膜；聚萘二甲酸乙二醇酯膜；聚碳酸酯膜；聚砜 膜；聚醚砜膜；聚醚酮膜；聚苯硫醚膜；聚苯醚膜等。即使在光学膜的贴合工序、运输工序、保存工序等要求光学膜强度的工序中，通过 使用支承基材，也能够在不使光学膜破损等的情况下容易地进行操作。优选在支承基材上形成取向膜后，在该取向膜上涂布本发明的化合物的溶液。取 向膜优选具有在涂布本发明化合物的溶液时不溶于该溶液的耐溶剂性。此外，取向膜优选 具有对用于除去溶剂、使液晶分子取向的加热处理的耐热性。进而，优选是在摩擦时不会产 生因摩擦等而导致的剥离等的取向膜。作为该取向膜，优选由取向性聚合物或含有取向性 聚合物的组合物形成。作为上述取向性聚合物，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶化合物、在 分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺和作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯 醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酸 酯。这些取向性聚合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。此外，还可以是这些取向 性聚合物的共聚物。这些取向性聚合物可以通过脱水缩聚、脱胺缩聚等缩聚、自由基聚合、 阴离子聚合、阳离子聚合等链型聚合、配位聚合、开环聚合等而容易地得到。这些取向性聚合物通常溶解在溶剂中作为溶液使用。对溶剂没有限制。具体地说， 可举出水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等醇溶剂；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、Y-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等非氯 化脂肪烃溶剂；甲苯、二甲苯等非氯化芳香烃溶剂；乙腈等腈溶剂；丙二醇单甲醚、四氢呋 喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿、氯苯等氯化烃溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可 以组合两种以上使用。可以直接使用市售的取向膜材料来形成取向膜。作为市售的取向膜材料，可以列 举SUNEVER (注册商标，日产化学工业株式会社制)、0PT0MER (注册商标，JSR株式会社制)等。使用这样的取向膜时，由于无需进行基于拉伸的折射率控制，因此双折射的面内 不均减小，可以提供能够应对支承基材上平板显示装置(FPD)大型化的大的光学膜。作为在支承基材上形成取向膜的方法，可以列举将市售的取向膜材料、作为取向 膜材料的化合物制成溶剂后涂布在支承基材上，然后进行退火的方法。取向膜的厚度通常为10 lOOOOnm，优选为10 lOOOnm。在上述范围时，可以使 本发明化合物等在该取向膜上取向成所希望的角度。根据需要，可以对取向膜进行摩擦处 理，也可以对取向膜进行偏振光UV照射，通过所述处理能够使本发明化合物等取向成所希 望的方向。即，能够调整所制造的光学膜的显示双折射状态的折射率椭圆体的形状、斜率。作为对取向膜进行摩擦处理的方法，可以列举如下的方法使旋转的卷绕有摩擦 布的摩擦辊与台上承载而运送的取向膜接触。在层叠于所述支承基材上的取向膜上层叠未聚合膜的方法，与制作液晶单元、并 向该液晶单元中注入液晶化合物的方法相比，能够减少生产成本，并且能够进行采用辊膜 的膜生产。溶剂的除去可以与聚合反应平行地进行，但从成膜性的观点出发，优选在进行聚 合反应前除去几乎全部的溶剂。作为溶剂的除去方法，可以列举自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。进行加热 而除去溶剂时的温度通常为O 250°C，优选为50 220°C，更优选为80 170°C。加热时 间优选为10秒 60分钟，更优选为30秒 30分钟。加热温度和加热时间在上述范围内 时，作为支承基材，可以使用耐热性不一定充分的支承基材。通过使得到的未聚合膜聚合、固化，可以得到本发明化合物的取向性固定化的膜、 即聚合膜。可以得到不易受到热对双折射的影响的膜。使未聚合膜聚合的方法可以根据液晶化合物和本发明化合物的种类而适当决定。 本发明化合物和液晶化合物中的聚合性基团为光聚合性基团时使用光聚合法，该聚合性基 团为热聚合性基团时使用热聚合法。采用光聚合法，能够在低温下使未聚合膜聚合，从支承 基材的耐热性的选择范围宽的观点和工业上制造容易的观点出发，优选使用具有光聚合性 聚合性基团的本发明化合物和液晶化合物。此外，从成膜性的观点出发也优选光聚合法。 光聚合反应通过对未聚合膜照射可见光、紫外光或激光来进行。在操作方面，特别优选紫外 光。光照射可以在本发明化合物成为液晶相的温度下进行。这时，还可以利用掩模等将聚 合膜图案化。可以通过适当调整聚合时的曝光量、加热温度、加热时间对双折射率Δη(λ)进 行调整，以使得赋予所期望的相位差。与通过拉伸聚合物而赋予相位差的拉伸膜相比，本发明的光学膜的膜厚更薄。
通过剥离支承基材，可以得到层叠有取向膜和光学膜的膜。进而，剥离取向膜，可以得到光学膜。这样得到的光学膜透明性优异，可以作为各种显示器用膜使用。光学膜的厚度如 上所述，因光学膜的相位差值的不同而不同，但厚度优选为0. 1 10 μ m，从减小光弹性的 观点出发，更优选为0. 2 5 μ m，特别优选为0. 5 3 μ m。显示双折射性的光学膜的相位差值通常为50 500nm左右，优选为100 300nm。为这样的薄膜且能够在更宽波长范围进行同样的偏振转换的光学膜，可以在所有 的液晶面板、有机EL等FPD中作为光学补偿膜使用。本发明的光学膜可以作为宽频带λ /4板或λ /2板使用。作为宽频带λ /4板或 λ/2板使用时，可以适当选择光学膜中来源于本发明化合物的结构单元的含量和光学膜 的膜厚。作为λ/4板使用时，可以调整膜厚，以使得到的光学膜的Re (550)通常为113 163nm、优选为135 140nm、特别优选为约137. 5nm左右。作为λ /2板使用时，可以调整膜 厚，以使得到的光学膜的Re (550)通常为250 300nm、优选为273 277nm、特别优选为约 275nm左右。本发明的光学膜还可以作为VA(Vertical Alingment)模式用光学膜使用。作为 VA模式用光学膜使用时，可以适当选择光学膜中来源于本发明化合物的结构单元的含量。 可以调整膜厚，以使得到的光学膜的Re(550)优选为40 lOOnm，更优选为60 SOnm左
右ο仅使用少量的本发明化合物，就能够使光学膜的波长分散特性位移到接近1的 值，能够通过简便的方法调整所期望的波长分散特性。本发明的光学膜还可以用于防反射(AR)膜等防反射膜、偏振膜、相位差膜、椭圆 偏振膜、视角扩大膜或透射型液晶显示器的视角补偿用光学补偿膜等。本发明的光学膜即使是1片也显示优异的光学特性，但也可以层叠多片使用。此 夕卜，可以与其它膜组合使用。作为与其它膜组合的具体例，可以列举在偏振膜上贴合本发明 的光学膜而成的椭圆偏振片、在该椭圆偏振片上进一步将本发明的光学膜作为宽频带λ /4 板贴合而成的宽频带圆偏振片等。本发明的光学膜可以通过在支承基材上或取向膜上涂布、使之聚合而形成，因此 如图1所示，能够较以往简便地在滤色器上形成宽频带、例如λ/4、λ/2的光学膜。图1是表示本发明的滤色器1的示意图。滤色器1依次层叠有滤色器层4、取向膜3和本发明的光学膜2。以下记载该滤色器1的制造方法的一例。首先，在滤色器层4上层叠取向性聚合 物，进行摩擦处理，形成取向膜3。取向性聚合物可以使用喷墨法进行层叠。接着，调制为了使得到的光学膜具有所希望的波长分散特性而调整了本发明化合 物含量的本发明化合物的溶液，以形成达到所希望的相位差值的厚度的方式在得到的取向 膜3上涂布该溶液，形成光学膜2。通过使用该滤色器1，可以制造更薄型的液晶显示装置。作为其一例，将表示本发 明的液晶显示装置5的示意图示于图2。在图2所示的液晶显示装置5中，在偏振片6上，介由粘合剂固定有玻璃基板等与 背光灯相对的基板7。在基板7上制作的滤色器层4’上，介由取向膜3’形成有光学膜2’。进而，在光学膜2’上形成有相对电极8，在相对电极8上形成有液晶相9。背光灯侧中，在偏 振片10上介由粘合剂固定有玻璃基板等基板11。进而，在基板11上形成有用于使液晶层 有源驱动的薄膜晶体管(TFT)和绝缘层12，进而在TFT上形成有使用Ag、Al或ITO(IndiUm Tin Oxide，氧化铟锡)的透明电极13和/或反射电极13’。与以往的液晶显示装置相比， 图2所示的液晶显示装置5的构成是光学膜的片数少的构成，能够制造更薄型的液晶显示
直ο 以下记载滤色器1’形成于一方基板的液晶层侧的液晶显示装置5的制法的一例。 可以如下进行在背光灯侧的基板上，在硼硅酸玻璃上堆积由Mo、MoW等形成的栅极、栅绝 缘膜和无定形硅并图案化，然后将无定形硅用准分子激光进行退火从而结晶而形成半导体 薄膜，然后，在栅极两侧的区域掺杂P、B等，形成η型通道、ρ型通道的TFT。进而，通过形 成由SiO2形成的绝缘层12，从而得到背光灯侧的基板。进而，通过在背光灯侧基板11上溅 射ΙΤΟ，从而在背光灯侧基板上层叠全透射型显示装置用的透明电极13。此外，同样地，通 过使用Ag、Al等代替ΙΤΟ，可得到全反射型显示装置用的反射电极13’。进而，通过适当组 合反射电极、透明电极，也可以得到半透射型液晶显示装置用的背光灯侧的电极。另一方面，在相对的基板7上，形成滤色器层4’。通过并用R、G、B滤色器，还可以 得到彩色液晶显示装置。接着，在滤色器层4’上涂布取向性聚合物，进行摩擦，从而形成取 向膜3’。在该取向膜3’上涂布本发明的化合物的溶液，一边加热至获得液晶相的温度范 围，一边通过紫外线照射而聚合，形成光学膜2，。形成光学膜后，通过溅射IT0，可以形成相 对电极8。进而在该相对电极上形成取向膜，形成液晶相9，最后与上述背光灯侧的基板一 起进行组装，从而可以制作液晶显示装置5。进而，本发明的光学膜还可以用于反射型液晶显示器以及有机EL显示器的相位 差板及具有该相位差板、上述光学膜的FPD。上述FPD没有特别限制，可以列举例如液晶显 示装置(LCD)、有机EL。接着，对本发明的偏振片和具有该偏振片的FPD进行说明。本发明的偏振片含有本发明的光学膜和具有偏振功能的膜(偏振膜)，通常通过 层叠本发明的光学膜和偏振膜而得到。具体来说，通过在偏振膜的单面或两面直接或者使 用粘合剂贴合本发明的光学膜而得到。在本说明书中，“粘合剂”意味着粘合剂和胶粘剂两 者。以下，使用图3 图5，对本发明的偏振片进行说明。图3(a) 图3(e)是表示本发明的偏振片1的示意图。图3(a)所示的偏振片30a中，层叠体14和偏振膜15直接贴合，层叠体14由支承 基材16、取向膜17和光学膜18构成。偏振片30a按支承基材16、取向膜17、光学膜18、偏 振膜15的顺序层叠。图3(b)所示的偏振片30b中，层叠体14和偏振膜15介由粘合剂层19贴合。图3(c)所示的偏振片30c中，层叠体14和层叠体14’直接贴合，进而，层叠体14’ 和偏振膜15直接贴合。图3(d)所示的偏振片30d中，层叠体14和层叠体14’介由粘合剂层19贴合，进 而，层叠体14’上直接贴合有偏振膜15。图3(e)所示的偏振片30e具有如下构成层叠体14和层叠体14’介由粘合剂层 19贴合，进而，层叠体14’和偏振膜15介由粘合剂层19’贴合。
可以使用从层叠体14剥离了支承基材16和取向膜17而得的光学膜18来代替层叠体14，也可以使用从层叠体14剥离了支承基材16而得的由取向膜17和光学膜18构成 的膜来代替层叠体14。可以使用从层叠体14’剥离了支承基材16’和取向膜17’而得的光 学膜18’来代替层叠体14’，也可以使用从层叠体14’剥离了支承基材16’而得的由取向膜 17’和光学膜18’构成的膜来代替层叠体14’。本发明的偏振片可以层叠多个层叠体，该多个层叠体可以全部相同，也可以不同。偏振膜15只要是具有偏振功能的膜即可，具体可以列举在聚乙烯醇系膜中吸附 碘、二色性色素后拉伸而得的膜；将聚乙烯醇系膜拉伸后吸附碘、二色性色素而得的膜等。粘合剂层19和粘合剂层19’中使用的粘合剂优选是透明性高、耐热性优异的粘合 齐U。作为该粘合剂，可以列举丙烯酸系粘合剂、环氧系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等。本发明的平板显示装置具备本发明的光学膜，具体来说，可以列举具备将本发明 的偏振片和液晶面板贴合而成的贴合品的液晶显示装置、具备将本发明的偏振片和发光层 贴合而成的有机EL板的有机EL显示装置。作为本发明的平板显示装置的实施方式，以液晶显示装置和有机EL显示装置为 例说明如下。图4是表示本发明的液晶显示装置的液晶面板20和偏振片30的贴合品21的示 意图。贴合品21是将本发明的偏振片30和液晶面板20介由粘合层22贴合而成的。通过 使用未图示的电极，对液晶面板20施加电压，可以驱动液晶分子，进行黑白显示。图5是表示本发明的有机EL显示装置的有机EL板23的示意图。有机EL板23 是将本发明的偏振膜30和发光层24介由粘合层25贴合而成的。在上述有机EL板中，偏振膜30作为宽频带圆偏振片发挥作用。而上述发光层24 是由导电性有机化合物形成的至少1层的层。实施例以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例1<化合物(Al-I)的合成例> (1)化合物(1-a)的合成例将2，5- 二甲氧基苯胺21. 5g、苯并噻吩_2_羧酸25. Og和无水氯仿125. 3g混合， 使之反应。在得到的混合物中加入N，N-二甲基氨基吡啶1.71g。将所得到的混合物用冰 浴冷却，加入N，N’_ 二环己基碳二亚胺31. 8g，反应1小时。其后，将混合物恢复到室温，将 所得到的混合物通过硅胶进行过滤，除去沉淀后，减压浓缩。在残渣中加入乙酸乙酯-庚烷 的l/2(v/v)溶液，使其结晶。过滤所析出的结晶，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (1-a) 33. 4go以2，5-二甲氧基苯胺为基准，收率为76%。(2)化合物(1-b)的合成例 将化合物(l_a)33. 35g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫-2，4_ 二磷杂环 Τ^υ -2,4- 二 iit 化物(2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1, 3-dithia-2,4-diphosphetane-2, 4-disulfide)(劳森试剂)22. 4g和甲苯200g混合，将所得到的混合物升温到80°C，使之反 应。冷却后浓缩，得到以化合物(1-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固体。(3)化合物(1-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(1-b)的混合物、氢氧化钠25. 5g和水580g混合，在 冰冷却下使所得到的混合物反应。接着，在冰冷却下将含有95. 6g铁氰化钾的水溶液加入 混合物中，于室温反应12小时。滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷 清洗，并用乙醇清洗，真空干燥，得到以化合物(1-c)为主成分的淡黄色固体19. 5g。以化合 物(1-a)为基准，收率为56%。(4)化合物(1-d)的合成例将化合物(1-c) 19. 5g和氯化吡啶鐺97. 5g混合，升温到180°C，反应2小时。将 所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、接着用己烷清洗，得到以化合物 (1-d)为主成分的固体18g。以化合物(1-c)为基准，收率为95%。(5)化合物(Al-I)的合成例将化合物(1-d) 5. 00g、化合物(A) 14. 68g、二甲基氨基吡啶0. 20g和氯仿60mL混 合。在冰冷却下在得到的混合物中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 7.68g。搅拌所得到的反应溶液，用硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇进行结晶化 处理。滤取结晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边加入甲醇，滤取生成的白 色沉淀，真空干燥后，得到作为白色粉末的化合物(Al-I)IO. 9g。以化合物(1-d)为基准，收 率为59%。化合物(Al-I)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 85 (m, 24H)、2· 35 2. 83 (m, 12H)、3. 92 3. 97(t，4H)、4. 15 4. 20(t，4H)、5. 79 5. 84(dd，2H)、6. 07 6. 17(m，2H)、 6. 37 6. 44 (m，2H)、6. 87 7. 02 (m, 8H)、7. 22(s，2H)、7. 40 7. 46 (m, 2H)、7. 83 7. 89 (m, 3H)得到的化合物(Al-I)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(Al-I)在升温时，从147°C到155°C呈近晶相，从155°C到180°C以上呈向列相，在降温 时直至93°C为止呈向列相并结晶。实施例2<化合物(A5-1)的合成例> (1)化合物(5-a)的合成例将2，5-二甲氧基苯胺18. 9g、苯并呋喃-2-羧酸20. Og和无水氯仿125. Og混合， 使之反应。在得到的混合物中加入N，N-二甲基氨基吡啶1.51g。将所得到的混合物用冰 浴冷却，加入N，N’ - 二环己基碳二亚胺28. Og，反应1小时。然后，恢复到室温，反应一夜。 将所得到的混合物通过硅胶进行过滤，除去白色沉淀和褐色成分后，减压浓缩。在残渣中加 入乙酸乙酯/庚烷溶液(ν/ν = 1/2)，使其结晶。过滤所析出的结晶，真空干燥，得到作为淡 黄色粉末的化合物(5-a)14.4g。以2，5_ 二甲氧基苯胺为基准，收率为39%。(2)化合物(5_b)的合成例将化合物(5-a)13.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫-2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)9. 2g和甲苯IOOg混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应5小时。冷却后浓缩，得到以化合物(5-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固 体。(3)化合物(5-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(5-b)的混合物、氢氧化钠10. 5g和水250g混合，在 冰冷却下使所得到的混合物反应。接着，在冰冷却下加入含有39. 3g铁氰化钾的水溶液，使 之反应。于室温反应12小时后，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷 清洗，并用乙醇清洗，真空干燥，得到以化合物(5-c)为主成分的淡黄色固体9. 3g。以化合 物(5-a)为基准，收率为69%。(4)化合物(5-d)的合成例将化合物(5-c) 7. Og和氯化吡啶鐺35. Og混合，升温到180°C，反应2小时。将所 得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、己烷清洗，得到以化合物(5-d)为主 成分的固体6. 5g。以化合物(5-c)为基准，收率为100%。(5)化合物(A5-1)的合成例将化合物(5-d) 1. 60g、化合物(A) 4. 96g、二甲基氨基吡啶0. 07g和氯仿30mL混
合。在冰冷却下在得到的混合物中加入N，N’-二异丙基碳二亚胺1.71g。在室温使所得 到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇使其结晶。滤取结晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用乙醇清 洗，真空干燥后得到作为白色粉末的化合物(A5-l)4.73g。以化合物(5-d)为基准，收率为 77%。化合物(A5-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 91 (m, 24H)、2· 35 2. 83 (m, 12H)、3. 92 3. 97(t，4H)、4. 15 4. 20(t，4H)、5. 79 5. 84(dd，2H)、6. 07 6. 17(m，2H)、 6. 37 6. 44 (m，2H)、6. 87 7. 01(m，8H)、7. 25(s，2H)、7. 31 7. 34 (t, 1H)、7. 40 7. 42 (t, 1H)、7. 55 7. 60 (m, 2H)、7. 68 7. 71 (d, 1H)得到的化合物(A5-1)的相转变温度可以通过采用偏振光显微镜观察结构来确 认。化合物(A5-1)在升温时，从139°C到180°C以上呈向列相，在降温时直至93°C为止呈向 列相并结晶。实施例3<化合物(A6-1)的合成例> (1)5-甲基苯并呋喃_2羧酸的合成例将5-甲基水杨醛50g、碳酸钾101. 51g、溴化四丁基铵11. 84g、碘化钾30. 48g和甲 苯混合，加热到80°C。在所得到的分散液中滴加溴代丙二酸二乙酯114. lg，于110°C (甲 苯沸点回流)反应24小时。在得到的褐色溶液中加入3mL溶解有3g氢氧化钾的溶液，进 一步反应24小时。将所得到的反应液冷却到室温后，用蒸发器减压浓缩。在残渣中加入氢 氧化钾40g、乙醇400mL，于80°C搅拌1小时。冷却到室温后，用蒸发器蒸馏除去乙醇。使 残渣溶解在纯水500mL、冰500g中，用2N硫酸将pH调整为3。采用过滤收集所析出的黄色 沉淀，进而用纯水IOOOmL清洗，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的5-甲基苯并呋喃-2羧酸 43. 7g。以4-甲基水杨醛为基准，收率为68%。(2)化合物(6-a)的合成例将2，5-二甲氧基苯胺30.48、5_甲基-苯并呋喃_2_羧酸35. Og、三乙胺20. lg、 N，N’ -二甲基氨基吡啶4. 85g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺175. Og混合。用冰浴将所得到 的溶液冷却后，加入IH-苯并三唑-1-基氧基三(二甲氨基)鳞六氟磷酸盐(以下称为BOP 试剂)92. 28g，于室温反应24小时。在所得到的混合物中加入水和甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使析出结晶。滤取所得到的沉淀，用水和甲醇的混合溶液(水1体 积份、甲醇1体积份)清洗，进行真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物(6-a)23.8g。以 2，5- 二甲氧基苯胺为基准，收率为39 %。(3)化合物(6_b)的合成例将化合物(6-a)23.8g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫-2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)16. Ig和甲苯80g混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应8小时。冷却后浓缩，得到以化合物(6-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固 体。(4)化合物(6-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(6-b)的混合物、氢氧化钠18. 4g和水400g混合，在 冰冷却下搅拌所得到的混合物。接着，在冰冷却下加入含有68. 7g铁氰化钾的水溶液，使之 反应。于室温反应24小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷清洗， 用乙醇清洗，进行真空干燥，得到以化合物(6-c)为主成分的淡黄色固体14. Sg。以化合物 (6-a)为基准，收率为59%。(5)化合物(6-d)的合成例将化合物(6-c) 14. 8g和氯化吡啶鐺74. Og (5倍质量)混合，升温到180°C，反应2 小时。将所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、甲苯清洗，得到以化合物 (6-d)为主成分的固体10. 4g。以化合物(6-c)为基准，收率为77%。(6)化合物(A6-1)的合成例将化合物(6-d) 1. 70g、化合物(A) 5. 02g、二甲基氨基吡啶0. 07g和氯仿30mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二酰亚胺1.73g。在室温下使 所得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后进行减压浓缩。在残渣中加入甲醇使其结晶。滤 取结晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀， 用庚烷清洗，真空干燥，得到作为白色粉末的化合物(A6-l)4. 72g。以化合物(6-d)为基准， 收率为75%。化合物(A6-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 85 (m, 24H)、2· 34 2. 83 (m, 12H)、2. 84 (s，3H)、3. 92 3. 97 (t,4H)、4. 15 4. 20 (t, 4H)、5. 79 5. 84 (d d, 2H)、6. 07 6. 17 (m，2H)、6. 37 6. 44 (m，2H)、6. 87 7. 01 (m，8H)、7. 22 (m，3H)、7. 44 7. 47 (m，3H)得到的化合物(A6-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化合物(A6-1)在升温时，从146°C至190°C以上呈向列相，在降温时直至100°C为止呈向列相 并结晶。实施例4<化合物(A10-1)的合成例> (1)5-异丁基苯并呋喃的合成例使4-异丙基苯酚40g溶解在N，N’ - 二甲基乙酰胺240. Og中。利用冰浴将溶液冷 却后，分10次加入氢氧化钠10. 9g。于室温搅拌1小时，产生氢气的现象结束后，滴加氯乙 醛缩二甲醇33. 17g。于80°C搅拌5小时，确认反应终止后，将反应液加入水lOOOmL、甲基异 丁基酮400mL中，进行分液。回收有机层，进而，2次用SOOmL的纯水清洗有机层。回收有机 层后，用无水硫酸钠脱水，用蒸发器减压浓缩，得到红色粘稠液体。另一方面，将400g的甲 苯和正磷酸2. 61g混合，加热到110°C。在该溶液中滴加通过将红色粘稠液体溶解在IOOmL 甲苯中而得到的溶液。于110°C搅拌3小时后，冷却至室温。用IN-碳酸氢钠水溶液清洗 反应液2次，最后用纯水500mL清洗。回收有机层，用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器减压浓 缩，真空干燥，得到作为淡红色粘稠液体的5-异丁基苯并呋喃41. 9g。以4-异丙基苯酚为 基准，收率为90%。(2)2-甲酰基-5-异丁基苯并呋喃的合成例将5-异丁基苯并呋喃25. 77g溶解在N，N’ - 二甲基甲酰胺28. 4g中。利用冰浴将 溶液冷却后，滴加磷酰氯25g。将粉红色溶液于室温搅拌1小时后，于IOCTC搅拌10小时。 将反应液放冷至室温，加入纯水IOOmL,搅拌1小时后，用IN碳酸氢钠中和。将pH调节为8 后，与甲苯分液。回收有机层，加入活性炭2. 6g，过滤。用蒸发器减压浓缩，将残渣溶解在氯 仿中，进行硅胶柱色谱分析(洗脱液氯仿/庚烷=1/1 (ν/ν)—氯仿100vol% )。取前部 分成分用蒸发器浓缩，真空干燥，得到作为淡红色粘稠液体的2-甲酰基-5-异丁基苯并呋 喃8.5g。以5-异丁基苯并呋喃为基准，收率为28%。(3) 5-异丁基苯并呋喃-2-羧酸的合成例将2-甲酰基-5-异丁基苯并呋喃16. 40g、氨基磺酸9. 43g与60mL的纯水混合。 用冰浴冷却，滴加亚氯酸钠8. 78g的水溶液(水为50mL)。在水浴下反应36小时。在反应 溶液中加入甲苯lOOmL、氢氧化钾5g，将pH调整为12。进行分液，回收水层，进而用300mL 的甲苯清洗水层。回收水层，用2N-盐酸将pH调节为2后，加入甲苯300mL进行分液。回收 有机层，用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器减压浓缩，真空干燥，得到作为淡红色粘稠液体的5-异丁基苯并呋喃-2-羧酸6. 7g。以2-甲酰基-5-异丁基苯并呋喃为基准，收率为38 %。(4)化合物(10-a)的合成例将2，5- 二甲氧基苯胺4. 71g、5_异丁基苯并呋喃_2_羧酸8. 71g、三乙胺3. llg、 N，N’ -二甲基氨基吡啶0. 75g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺35. Og混合。用冰浴冷却所得 到的溶液后，加入BOP试剂14. 28g，于室温反应24小时。在所得到的混合物中加入水和甲 醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使析出结晶。滤取所得到的沉淀，用水和甲醇 的混合溶液(水1体积份、甲醇1体积份)清洗，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (10-a) 5. Ig0以2，5-二甲氧基苯胺为基准，收率为53%。
(5)化合物(10-b)的合成例将化合物(10_a)4. 7g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫-2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)9. 2g和甲苯IOOg混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应5小时。冷却后浓缩，得到以化合物(10-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固 体。(6)化合物(10-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(10-b)的混合物、氢氧化钠3. Ig和水50g混合，在冰 冷却下搅拌所得到的混合物。接着，在冰冷却下加入含有11. 94g铁氰化钾的水溶液，使其 反应。于室温反应24小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷清洗， 用甲醇清洗。对黄色粉末加入庚烷-乙酸乙酯1 1(体积比)的溶剂，于室温搅拌1小时 后，在冰浴下静置一夜。滤取所得到的淡黄色粉末，真空干燥，得到以化合物(10-c)为主成 分的淡黄色固体2. 5g。以化合物(10-a)为基准，收率为51%。(7)化合物(10-d)的合成例将化合物(10-c) 2. 5g和氯化吡啶鐺12. 5g混合，升温到180°C，反应2小时。将 所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、甲苯、己烷清洗，得到以化合物 (10-d)为主成分的固体1. Sg。以化合物(10-C)为基准，收率为77%。(8)化合物(A10-1)的合成例将化合物(10-d) 1. 80g、化合物(A) 4. 92g、二甲基氨基吡啶0. 07g和氯仿30mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺1.70g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，进行减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤 取结晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀， 用乙醇清洗，进行硅胶柱色谱分析，回收用氯仿SOvol 丙酮20vol %洗脱的第一成分，用 蒸发器减压浓缩后，用冷甲醇使其结晶。滤取生成的淡黄色粉末，真空干燥，得到作为白色 粉末的化合物(A10-l)4.60g。以化合物(10-d)为基准，收率为72%。化合物(A10-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm)0. 81 0· 87 (t、3H)、1· 29 1.31(d、 3H)、1. 48 1. 79(m、26H)、2. 35 2. 47(m、8H)、2. 63 2. 83(m、5H)、3. 93 3. 97(m、4H)、 4.15 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84(d d、2H)、6. 07 6. 17 (m、2H)、6. 37 6. 44(m、2H)、 6. 87 7. 02 (m、8H)、7. 23 (m、3H)、7. 48 7. 50 (m、3H)得到的化合物(AlO-I)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A10-1)在升温时，从144°C开始显示粘性高的相，在169°C显示透明点。在降温时，从 167°C开始具有明确的向列相，直至105°C为止呈向列相并结晶。
实施例5<化合物(All-I)的合成例> (1)4，6-二甲基苯并呋喃的合成例使3，5-二甲基苯酚258溶解在队^-二甲基乙酰胺150.(^中。利用冰浴将溶液 冷却后，加入氢氧化钠9. 82。于室温搅拌1小时，滴加氯乙醛缩二甲醇25. 49g。于100°C搅 拌15小时，将反应液加入水lOOOmL、甲基异丁基酮400mL中，进行分液。回收有机层，2次 用500mL的IN-氢氧化钠水溶液清洗有机层，进而2次用SOOmL的纯水清洗有机层。回收 有机层后，用无水硫酸钠脱水，用蒸发器减压浓缩，得到淡红色粘稠液体。另一方面，将400g 的甲苯和3. Olg正磷酸混合，加热到110°C。在该溶液中滴加通过将淡红色粘稠液体溶解在 IOOmL甲苯中而得到的溶液。于110°C搅拌3小时后，冷却至室温。用IN-碳酸氢钠水溶液 清洗反应液2次，最后用纯水500mL清洗。回收有机层，用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器减 压浓缩，真空干燥，得到作为淡红色粘稠液体的4，6- 二甲基苯并呋喃16. 5g。以3，5- 二甲 基苯酚为基准，收率为55%。(2)2-甲酰基_4，6- 二甲基苯并呋喃的合成例将4，6_ 二甲基苯并呋喃21.62g溶解在N，N’ - 二甲基甲酰胺28.4g中。利用水 浴将溶液冷却后，滴加磷酰氯25g。将粉红色溶液于室温搅拌1小时后，于IOCTC搅拌10小 时。将反应液放冷至室温，加入纯水IOOmL,搅拌1小时后，用IN碳酸氢钠中和。将pH调节 为8后，与甲苯分液。回收有机层，加入活性炭2. 6g，过滤。用蒸发器减压浓缩，将残渣溶解 在氯仿中，用庚烷使其结晶。滤取结晶，真空干燥后得到作为淡黄色粉末的2-甲酰基-4， 6-二甲基苯并呋喃19. 5g。以4，6-二甲基苯并呋喃为基准，收率为76%。(3) 4，6-二甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例将2-甲酰基_4，6- 二甲基苯并呋喃19. 50g、氨基磺酸13. 04g与IOOmL的纯水混 合。用冰浴冷却，滴加亚氯酸钠12. 15g的水溶液(水为IOOmL)。在水浴下反应36小时。 在反应溶液中加入甲苯lOOmL、氢氧化钾25g，将pH调整为12。进行分液，回收水层，进而用200mL的甲苯清洗水层。回收水层，用2N-盐酸将pH调节为2后，加入甲苯400mL，进行 分液。回收有机层，用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器减压浓缩，真空干燥，得到作为黄色粉末 的4，6- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸14. 27g。以2-甲酰基-4，6- 二甲基苯并呋喃为基准，收 率为67%。(4) 4，6- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例 使3，5-二甲基苯酚150g、低聚甲醛230. lg、无水氯化镁175. 4g分散在900mL乙 腈中。在冰浴下搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺474g。使混合物在水浴下反应8小 时，于室温反应14小时。在反应液中加入冷5N-盐酸1500mL，成为酸性后，用400mL的乙 酸乙酯进行分液，回收有机层。进而，用400mL的乙酸乙酯对水层进行分液。回收有机层， 与之前的有机层合并，用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器减压浓缩。将残渣溶解在400mL甲苯 中，加入活性炭3g、硅胶20g，于室温搅拌30分钟，过滤。回收滤液，用蒸发器减压浓缩，真 空干燥，由此得到作为橙色粘稠液体的4，6- 二甲基水杨醛170g。以3，5- 二甲基苯酚为基 准，收率为92%。使4，6- 二甲基水杨醛45. 0g、碳酸钾lOl.g分散在N，N，- 二甲基乙酰胺360mL中。 加热到80°C后，用1小时滴加溴乙酸乙酯50. 0g。于80°C使混合物反应4小时。将反应液 冷却到室温后，加入甲基异丁基酮400mL，用冷IN-盐酸IOOOmL调节为酸性后，进行分液。3 次用IOOOmL的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶 齐U。在残渣中加入氢氧化钾40g、乙醇400mL，于80°C搅拌1小时。放冷至室温后，用蒸发器 蒸馏除去溶剂，加入纯水1000mL。确认pH为12以上后，将水层用甲苯清洗2次，用庚烷清 洗1次。回收水层，用4N-硫酸中和，将pH调节为3。滤取所析出的黄色沉淀，用纯水悬浮 洗涤后，真空干燥，由此得到作为黄色粉末的4，6-二甲基苯并呋喃-2-羧酸48. lg。以4， 6-二甲基水杨醛为基准，收率为83%。(5)化合物(11-a)的合成例将2，5_ 二甲氧基苯胺11.49g、4，6_ 二甲基苯并呋喃-2-羧酸14. 27g、三乙胺 7. 59g、N，N’ -二甲基氨基吡啶1. 83g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺100. Og混合。用冰浴将 得到的溶液冷却后，加入BOP试剂34. 85g，于室温反应24小时。在所得到的混合物中加入 水和甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使析出结晶。滤取所得到的沉淀，用水 和甲醇的混合溶液(水3体积份、甲醇2体积份)清洗，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的 化合物(11-a) 16. 2g。以2，5-二甲氧基苯胺为基准，收率为66%。(6)化合物(11-b)的合成例将化合物(ll-a)16.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)9. 2g和甲苯IOOg混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应12小时。冷却后浓缩，得到以化合物(11-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠 固体。(7)化合物(11-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(11-b)的混合物、氢氧化钠11. 8g和水250g混合，在 冰冷却下使得到的混合物反应。接着，在冰冷却下加入含有44. 17g铁氰化钾的水溶液，使其反应。于60°C反应12小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷清 洗，用甲苯使其结晶。将得到的黄色物质真空干燥，得到以化合物(11-c)为主成分的土黄 色固体4. lg。以化合物(11-a)为基准，收率为25%。(8)化合物(11-d)的合成例将化合物(11-c) 4. Og和氯化吡啶鐺40. Og混合，升温到180°C，反应3小时。将得 到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得到以 化合物(11-d)为主成分的土黄色固体3. 4g。以化合物(Il-C)为基准，收率为93%。(9)化合物(All-I)的合成例将化合物(11-d) 3. 00g、化合物(A)8. 47g、二甲基氨基吡啶0. 12g和氯仿40mL混 合。在冰冷却下，在所得到的混合物中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺2.92g。在室温下使 所得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取 结晶，使其再溶解于氯仿中，加入0.3g活性炭，于室温搅拌1小时。过滤溶液，用蒸发器将 滤液减压浓缩至1/3后，一边搅拌一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空 干燥，得到作为白色粉末的化合物(All-l)7.60g。以化合物(11-d)为基准，收率为71%。化合物(All-I)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 85 (m、24H)、2· 36 2. 87 (m、 18H)、3. 93 3. 97(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 17(m、2H)、 6. 37 6. 45 (m、2H)、6. 87 7. 01 (m、9H)、7. 20 (s, 1H)、7. 23 (s、2H)、7. 53 (s, 1H)得到的化合物(All-I)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(All-I)在升温时，从105°C至137°C显示粘性高的中间相。虽然难以辨别液晶相，但 在137°C以上呈明确的向列液晶相。向列液晶相一直维持到180°C以上，在降温时直至61°C 为止呈向列相并结晶。实施例6<化合物(A15-1)的合成例> (1) 5-氟苯并呋喃-2羧酸的合成例将5-氟水杨醛25g、碳酸钾49. 32g和2_ 丁酮200g混合，加热到80°C。在所得到 的分散液中滴加溴代丙二酸二乙酯55. 5g，于100°C反应24小时。将所得到的红褐色溶液放冷至室温后，用纯水、lmol/L碳酸钾水溶液清洗。回收有机层，用无水硫酸钠脱水，用蒸发 器减压浓缩。在残渣中加入氢氧化钾25g、乙醇250mL，于80°C搅拌2小时。冷却至室温冷 却后，用蒸发器蒸馏除去乙醇。将残渣溶解在纯水500mL、冰500g中，用2N硫酸将pH调整 为3。采用过滤收集所析出的淡紫沉淀，进而，用纯水IOOOmL清洗，真空干燥，得到作为淡黄 色粉末的5-氟苯并呋喃_2羧酸23. 4g。以4-氟水杨醛为基准，收率为73%。(2)化合物(15-a)的合成例 将2，5-二甲氧基苯胺17.0^、5-氟苯并呋喃-2羧酸20.(^、三乙胺11. 24g、N， N’ -二甲基氨基吡啶2. 71g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺100. Og混合。用冰浴将所得到的 溶液冷却后，加入BOP试剂51. 57g，于室温反应24小时。在得到的混合物中加入水、甲醇 的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使结晶析出。滤取所得到的沉淀，用水-甲醇 的混合溶液(水1体积份、甲醇1体积份)清洗，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (15-a) 32. lg。以2，5-二甲氧基苯胺为基准，收率为92%。(3)化合物(15-b)的合成例将化合物(15-a)32.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)24. 6g和甲苯320g混合，将得到的混合物升温到80°C，反应 24小时。冷却后浓缩，得到以化合物(15-b)和劳森试剂的分解物为主成分的黄色固体。(4)化合物(15-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(15-b)的混合物、氢氧化钠21. 7g和水500g混合，在 冰冷却下搅拌所得到的混合物。接着，加入铁氰化钾81. 3g，使其反应。于室温反应2小时， 滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷清洗，用甲苯清洗，真空干燥，得到 以化合物(15-c)为主成分的土黄色固体27. lg。以化合物(15-a)为基准，收率为91%。(5)化合物(15-d)的合成例将化合物(15-c) 10. Og和氯化吡啶鐺50. Og混合，升温到180°C，反应2小时。 将所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、己烷、甲苯清洗，得到以化合物 (15-d)为主成分的固体6. 0g。以化合物(15-c)为基准，收率为66%。(6)化合物(A15-1)的合成例将化合物(15-d) 3. 00g、化合物(A)8. 75g、二甲基氨基吡啶0. 12g和氯仿50mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺3. 02g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇使其结晶。滤取结晶， 使其再溶解于氯仿。加入活性炭0.3g，搅拌1小时后，过滤。用蒸发器浓缩滤液后，一边搅 拌一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀。将沉淀用庚烷清洗，真空干燥，得到作为白色粉末 的化合物(A15-l)8. 20g。以化合物(15-d)为基准，收率为75%。化合物(A15-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 46 1. 90(m、24H)、2· 36 2. 84 (m、 12H)、3· 93 3. 98(t、4H)、4· 15 4. 20(t、4H)、5· 80 5· 84 (d d、2H)、6· 07 6· 17 (m、 2H)、6. 37 6. 44(m、2H)、6. 87 7. 02(m、8H)、7. 14 7. 19 (d t、lH)、7. 28(s、2H)、7. 33 7. 37 (dd、1H)、7. 50 7. 55 (m、2H)得到的化合物(A15-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A15-1)在升温时，从143°C至178°C显示粘性高的相，难以辨别液晶相。但是，在178°C 以上显示明确的向列相，直至200°C以上呈向列液晶相。在降温时直至110°C为止呈向列相并结晶。实施例7<化合物(A57-1)的合成例> (1) 5-丙基苯并呋喃_2羧酸的合成例将4-丙基水杨醛27. 8g、碳酸钾46. 81g、溴化四丁基铵11. 84g、碘化钾30. 48g和 甲苯混合，加热到80°C。在得到的分散液中滴加52. 6g溴代丙二酸二乙酯、2. Sg的18-冠 醚-6，于110°C (甲苯沸点回流)反应24小时。将所得到的红褐色反应液冷却至室温后， 用蒸发器减压浓缩。在残渣中加入氢氧化钾27.88、乙醇278!^，于801搅拌1小时。冷却 到室温后，用蒸发器蒸馏除去乙醇。将残渣溶解在纯水500mL、冰500g中，用2N硫酸将pH 调整为3。采用过滤收集所析出的黄色沉淀，进而用纯水IOOOmL清洗，真空干燥，得到作为 淡黄色粉末的5-丙基苯并呋喃-2羧酸5. Sg。以4-丙基水杨醛为基准，收率为17%。(2)化合物(57-a)的合成例将2，5- 二甲氧基苯胺4. 3g、5_丙基-苯并呋喃_2_羧酸5. 7g、三乙胺2. 82g、N， N’ - 二甲基氨基吡啶0.68g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺30. Og混合。用冰浴将所得到的 溶液冷却后，加入BOP试剂12. 96g，于室温反应24小时。在所得到的混合物中加入水和甲 醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使晶体析出。滤取所得到的沉淀，用水和甲醇 的混合溶液(水1体积份、甲醇1体积份)清洗，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (57-a) 6. 33g。以2，5- 二甲氧基苯胺为基准，收率为67%。(3)化合物(57_b)的合成例将化合物(57-a)6.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫-2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)9. 2g和甲苯IOOg混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应5小时。冷却后浓缩，得到以化合物(57-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固 体。(4)化合物(57-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(57-b)的混合物、氢氧化钠4. 5g和水50g混合，在冰 冷却下搅拌所得到的混合物。接着，在冰冷却下加入铁氰化钾16. 8g，使其反应。于室温反应48小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己烷清洗，用乙醇清洗，真 空干燥，得到以化合物(57-c)为主成分的淡黄色固体2. Sg。以化合物(57-a)为基准，收率 为 42%。(5)化合物(57-d)的合成例将化合物(57-c) 2. 70g和氯化吡啶鐺13. 5g混合，升温到180°C，反应2小时。将 所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、己烷清洗，得到以化合物(57-d) 为主成分的固体2. 4g。以化合物(57-c)为基准，收率为97%。(6)化合物(A57-I)的合成例将化合物(57-d) 1. 85g、化合物(A) 5. 00、二甲基氨基吡啶0. 07g和氯仿20mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺1.72g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结 晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用乙 醇清洗，真空干燥，得到作为白色粉末的化合物(A57-l)3. 85g。以化合物(57-d)为基准，收 率为77%。化合物(A57-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm)0. 94 0. 99(t、3H)、1· 45 1. 86 (m、 26H)、2. 35 2. 47 (m、8H)、2. 67 2. 83 (m、6H)、3. 92 3. 97 (m、4H)、4. 15 4. 20 (t、4H)、 5.79 5. 84(d d、2H)、6. 07 6. 17 (m、2H)、6. 37 6. 44 (m、2H)、6. 87 7. 01(m、8H)、 7. 25 (s、2H)、7. 46 7. 49 (m、4H)得到的化合物(A57-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A57-1)在升温时，从131°C至143°C显示粘性高的相，从143°C开始呈现明确的向列 相。进而，化合物(A57-1)直至180°C以上呈向列相，在降温时，直至100°C为止呈向列相并结晶。实施例8<化合物(A25-1)的合成例>
(A)(1)化合物(25-a)的合成例将2，5-二甲氧基苯胺15. 8g、噻吩并[3，2_b]噻吩_2_羧酸19. Og、三乙胺10. 4g、 N，N’ - 二甲基氨基吡啶4. 85g和脱水N，N’ - 二甲基乙酰胺95. Og混合。用冰浴将得到的溶液冷却后，加入BOP试剂47. 9g，于室温反应24小时。在所得到的混合物中加入水和甲 醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使晶体析出。滤取所得到的沉淀，用水和甲 醇的混合溶液(水1体积份、甲醇1体积份)清洗，真空干燥，得到作为黄色粉末的化合物 (25-a) 21. Ogo以2，5- 二甲氧基苯胺为基准，收率为64%。(2)化合物(25-b)的合成例将化合物(25-a)27.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)17. 8g和甲苯122g混合，将所得到的混合物升温到80°C，反 应5小时。滤取冷却后析出的沉淀，得到以化合物(25-b)和劳森 试剂的分解物为主成分的 褐色固体。(3)化合物(25-c)的合成例将前项中得到的含有化合物(25-b)的混合物26. 4g、氢氧化钠18. 9g和水450g 混合，在冰冷却下使所得到的混合物反应。接着，在冰冷下加入含有70. 7g铁氰化钾的水溶 液，使其反应。于室温反应12小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用己 烷清洗，用乙醇清洗，真空干燥，得到以化合物(25-c)为主成分的黄色固体15g。以化合物 (25-a)为基准，收率为58%。(4)化合物(25-d)的合成例将化合物(25-c) 15. Og和氯化吡啶鐺75. Og混合，升温到180°C，反应3小时。将 所得到的混合物冷却后，加水，滤取所得到的沉淀，用水、热甲苯、己烷清洗，得到以化合物 (25-d)为主成分的固体6. 6g。以化合物(25-c)为基准，收率为45%。(5)化合物(A25-1)的合成例将化合物(25-d) 2. 0g、化合物(A) 5. 76g、二甲基氨基吡啶0. 08g和氯仿30mL混 合。在冰冷下在所得到的混合物中加入N，N’-二异丙基碳二亚胺1.98g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，加入0. Sg活性炭，静置一夜后，硅胶过滤，然后减压浓缩。在 残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结晶，使其再溶解于氯仿。一边搅拌所得到的溶液一边 加入甲醇，滤取生成的褐色沉淀，用乙醇清洗，真空干燥，得到作为淡褐色粉末的化合物 (A25-l)4. 30g。以化合物(25-d)为基准，收率为60%。化合物(A25-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 26 1. 87 (m、24H)、2· 33 2. 81 (m、 12H)、3. 92 3. 96(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 17(m、2H)、 6. 37 6. 44(m、2H)、6. 87 7. 01(m、8H)、7. 18(s、2H)、7. 23 7. 31(d、lH)、7. 52 7. 54 (d、 1H)、7. 82(s、lH)得到的化合物(A25-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A25-1)在升温时，从175°C至180°C呈近晶相，从180°C至238°C以上呈向列相，在 238°C显示透明点。在降温时，直至168°C为止呈向列相并结晶。实施例9<化合物(A41-1)的合成例>
(41"a){41-b)(41-C)(41-d)(1)化合物(41-a)的合成例在容器中将2，5- 二甲氧基苯胺35. 4g、三乙胺46. 7g和无水氯仿400g混合，使其 反应的同时投入4-苯基苯甲酰氯50. Og。将该混合溶液升温到60°C，熟化3小时后，冷却 至室温，投入到水中。将分离得到的有机层取出，用水、接着用盐酸清洗。浓缩所得到的有 机层，得到化合物(41-a)的固体76.6g。以2，5-二甲氧基苯胺为基准，收率为98%。(2)化合物(41-b)的合成例与化合物(1-b)的合成例同样地操作，得到以化合物(41-b)和劳森试剂的分解物 为主成分的固体。(3)化合物(41-c)的合成例与化合物(1-c)的合成例同样地操作，得到以化合物(41-c)为主成分的固体。(4)化合物(41-d)的合成例与化合物(1-d)的合成例同样地操作，得到以化合物(41-d)为主成分的固体。(5)化合物(A41-1)的合成例与化合物(Al-I)的合成例同样地操作，得到化合物(A41-1)。以化合物(41_d)为 基准，收率为68%。化合物(A41-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 44 1. 82(m、24H)、2· 32 2. 64 (m、 12H)、3· 91 3. 97(t、4H)、4· 14 4. 20(t、4H)、5· 79 5. 84(m、2H)、6· 07 6. 18(m、2H)、 6. 36 6. 44 (m、2H)、6. 85 7. 01 (m、8H)、7. 37 7. 90 (m、9H)、8. 13 8. 17 (m、2H)化合物(A41-1)的结晶的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。如 果升高温度，则在214°C附近转变为近晶相。进一步升高温度，则在234°C附近变为向列相。 进一步升高温度，则在275°C附近变为各向同性相。由该温度降低温度，则在269°C附近成 为向列相，在227°C附近成为近晶相，在204°C附近回为结晶。即，可知化合物(A41-1)在升 温时从214°C至234°C呈近晶相，从234°C至275°C呈向列相。并且可知，在降温时，从269°C 至227°C呈向列相，从227°C至204°C呈近晶相。实施例10<化合物(A43-1)的合成例>(1)化合物(43-d)的合成例 在化合物(41-d)的合成例中，使用4-(4_正丙基苯基)苯甲酰氯代替作为原料的 4-苯基苯甲酰氯，进行酰胺化，除此以外，使用同样的方法，按照上述的反应流程图，合成化 合物(43-d)。(2)化合物(A43-1)的合成例 除将化合物(1-1)的合成例中的原料化合物(1-d)改变为化合物(43-d)以外，用 同样的方法得到化合物(A43-1)。以化合物(43-d)为基准，收率为65%。化合物(A43-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm)0. 95 1. 01 (t、3H) 1. 44 1.87(m、 26H)、2· 34 2. 83 (m、14H)、3· 92 3. 98 (t、4H)、4· 14 4. 21 (t、4H)、5· 79 5. 84(m、2H)、
6.07 6. 18 (m、2H)、6. 36 6. 44 (m、2H)、6. 86 7. 02 (m、8H)、7. 20 7. 31 (m、4H)、7. 56
7.60 (d、2H)、7. 69 7. 73 (d、2H)、8. 07 8. 11 (d、2H)化合物(A43-1)的结晶的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。升 高温度，则在143°C附近变为各向同性相。由该温度降低温度，则在118°C附近返回为结晶。 艮P，可知化合物(A43-1)不显示液晶相。实施例11<化合物(A66-1)的合成例> (1)化合物(66-a)的合成例将2，3- 二氰基对苯二酚10. Og、氢氧化钾35. Og和水70. Og混合，将混合物边搅拌 边在100°C加热。将所得到的混合物冷却至室温，加入硫酸40. Og，进一步进行搅拌。在所 得到的混合物中加入乙酸乙酯，取出有机层。将所得到的有机层减压浓缩，除去溶剂后，真 空干燥，得到化合物(66-a) 8. 5g。以2，3- 二氰基对苯二酚为基准，收率为68%。(2)化合物(66-b)的合成例将化合物(66-a) 10. 0g、2_氨基_6_甲氧基苯并噻唑19. Ig和四氢呋喃200. Og混 合，将混合物边搅拌边在70°C加热。将所得到的混合物冷却至室温，使N，N’ - 二环己基碳 二亚胺12. 5g溶解在四氢呋喃37. 5g中，于室温滴加后，边搅拌边在80°C加热搅拌36小时。 将所得到的混合物放冷至室温，采用过滤除去白色沉淀后，将所得到的滤液减压浓缩，除去 溶剂后，用氯仿使残渣结晶。过滤生成的淡绿色粉末，用氯仿清洗。使得到的淡绿色粉末再 次溶解在四氢呋喃中，加甲醇，使晶体析出。过滤生成的绿色沉淀后，真空干燥，得到化合物 (66-b)2.8g。以化合物(66-a)为基准，收率为16%。(3)化合物(A66-1)的合成例
将化合物(66-b) 2. lg、4- 二甲基氨基吡啶0. 18、化合物(A) 6. 16g、氯仿123g混合。接着，于室温在所得到的混合物中滴加使N，N’ - 二环己基碳二亚胺4. 56g溶解在氯仿 10. 7g中而得到的液体，进行搅拌。过滤所得到的混合物后，加入2N盐酸62g，进行搅拌，将 液体分液，取出有机层。将以上的分液操作重复2次后，将分液得到的有机层回收，用无水 硫酸钠干燥，用蒸发器蒸馏除去溶剂后，加入甲醇，进行搅拌。过滤生成的沉淀后，真空干 燥，得到化合物(A66-l)4. Igo以化合物(66-b)为基准，收率为59%。化合物(A66-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 85 (m、12H)、2· 29 2. 56 (m、 8H)、2. 56 2. 75 (2tt、4H)、3. 89 (s、3H)、3. 92 3. 97 (t、4H)、4. 16 4. 19 (t、4H)、5. 79 5. 84 (d d、2H)、6.07 6. 17 (m、2H)、6· 37 6· 44 (m、2H)、6· 86 7· 01 (m、8H)、7· 08 7. 13 (d d、lH)、7. 32(d、lH)、7. 50 7. 52(m、2H)、8. OO(dUH)得到的化合物(A66-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A66-1)在升温时，从125°C至140°C显示粘性高的相，难以辨别液晶相。但是，在140°C 以上显示明确的液晶相。实施例12 24和比较例1〈光学膜的制造例〉在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社 制)的2质量％水溶液，干燥后，形成厚度89nm的膜。接着，对所得到的膜的表面实施摩擦 处理，在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表1的组成的组合物，以表2所记载的干燥 温度干燥1分钟。接下来，加热到表2所记载的光照射时的温度，同时照射表2所记载的积 算光量的紫外线，形成表3所记载的膜厚的光学膜。[表 1] LC242 由BASF公司市售的下述式的液晶化合物 聚合引发剂IRGA⑶RE 819 (Ciba Japan株式会社制；酰基氧化膦化合物)流平剂BYK361N(BYK-ChemieJapan 制)溶剂环戊酮[表 2]
涂布后的干燥温度 光照射时的温度 积算光量(mj/cm2) 〈光学特性的测定〉使用测定机(K0BRA-WR，王子计测机器公司制)测定光学膜的正面相位差值。需要
说明的是，由于基材中使用的玻璃基板没有双折射性，所以用测定机测定附带玻璃基板的
膜，就能够得到在玻璃基板上制作的光学膜的正面相位差值。得到的光学测定正面相位差
值在波长447. 3nm、546. 9nm和627. 8nm分别进行测定，算出[Re (447. 3)/Re (546. 9)](作为α )和[Re (627. 8)/Re (546. 9)](作为β )。并且，使用激光显微镜(LEXT、奥林巴斯公司制) 测定光学膜的膜厚d( μ m)。将结果示于表3。用Re(546.9)的值除以膜厚算出Δη(Δη =
Re (546. 9)/d)。[表 3] 实施例25<化合物(All-I)的合成例-2> (1) 4，6- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使4，6- 二甲基水杨醛146. 6g、碳酸钾330. 7g分散在N，N’ - 二甲基乙酰胺700mL 中。加热到80°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯190. 5g。于130°C使混合物反应2小时。 将反应液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮600mL，用纯水1200mL进行分液。进而2次用 IOOOmL的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。使 残渣溶解在乙酸240g中，加入氢溴酸水溶液72g，于40°C搅拌1小时。放冷至室温后，加入 IN-盐酸150g，滤取所析出的白色粉末。将所得到的白色粉末进一步用IN-盐酸清洗后，真 空干燥，由此得到作为黄色粉末的4，6- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸81. 7g。以4，6- 二甲基水 杨醛为基准，收率为44%。(2)化合物(11-a)的合成例将2，5- 二甲氧基苯胺96. 6g、4，6_ 二甲基苯并呋喃_2_羧酸80. Og和氯仿400. Og 混合。将所得到的悬浮液用冰浴冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3- 二甲氨基丙基)碳 二亚胺盐酸盐88. 7g和氯仿300g的混合物，于室温反应48小时。将所得到的混合物浓缩， 加入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)，使晶体析出。滤取所得到 的沉淀，加入水和甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)。滤取所析出的淡黄色沉 淀，用水-甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)清洗，真空干燥，得到作为淡黄色 粉末的化合物(11-a) 124. 2g。以4，6-二甲基苯并呋喃-2-羧酸为基准，收率为91 %。(3)化合物(11-b)的合成例将化合物(ll-a)123.0g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4-二硫化物(劳森试剂)9. 2g和甲苯1200g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应8小时。冷却到室温后，与IN-氢氧化钠水溶液分液。回收有机层，加入庚烷800mL。 滤取所析出的黄色沉淀，用庚烷清洗，真空干燥，由此得到以化合物(ii-b)为主成分的鲜 黄色粉末109. 2g。以化合物(11-a)为基准，收率为85%。(4)化合物(11-c)的合成例将化合物(11-b) 60. Og、氢氧化钾53. 8g和水IOOOg混合，在冰冷却下搅拌所得到的混合物。接着，加入铁氰化钾133. Og、甲醇51g，使其反应。于室温反应36小时，滤取所 析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用庚烷、甲苯的混合溶剂(庚烷3体积份、甲苯1体积份) 清洗，将所得到的黄色粉末真空干燥，得到以化合物(11-c)为主成分的黄色固体51. 3g。以 化合物(11-b)为基准，收率为86%。(5)化合物(11-d)的合成例将化合物(11-c) 40. Og和氯化吡啶鐺400. Og混合，升温到180°C，反应3小时。在 得到的混合物中加入冰，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得到 以化合物(11-d)为主成分的黄色固体36. 6g。以化合物(Il-C)为基准，收率为99%。(6)化合物(All-I)的合成例将化合物(ll_d)35. Og、化合物(A)98. 8g、二甲氨基吡啶1. 37g和甲苯700mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二环己基碳二亚胺55. 6g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结 晶，使其再溶解于氯仿，加入2. 3g活性炭，于室温搅拌1小时。过滤溶液，用蒸发器将滤液 减压浓缩至1/3后，一边搅拌一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空干燥， 得到作为白色粉末的化合物(All-l)74.5g。以化合物(11-d)为基准，收率为60%。实施例26<化合物(All-I)的合成例_3>使用氯乙酸乙酯代替溴乙酸叔丁酯，除此以外与化合物(All-I)的合成例-2同样 地操作，合成化合物(A-Il)。实施例27<化合物(A61-1)的合成例> (1)3，6-二甲基水杨醛的合成例将2，5- 二甲基苯酚50g、低聚甲醛30. 7g、无水氯化镁58. 4g分散在四氢呋喃 500mL中。在冰浴中搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺82. 83g。将混合物在水浴中反应8小时，在室温反应120小时。在反应液中加入冷5N-盐酸1500mL，形成酸性后，用400mL 的乙酸乙酯萃取2次，收集有机层。用无水硫酸钠将有机层脱水后，进行硅藻土过滤，用蒸 发器在40°C以下将滤液减压浓缩。将残渣溶解在IOOmL甲苯中，在溶液中加入600mL的庚 烷。在溶液中加入硅胶30g，搅拌1小时后，进行过滤。将滤液减压浓缩，进而在残渣中加 入庚烷进行提取，使庚烷蒸馏除去，得到作为黄色液体的3，6-二甲基水杨醛10. 5g。以2， 5-二甲基苯酚为基准，收率为17%。
(2) 4，7- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使3，6-二甲基水杨醛10. 48g、碳酸钾23. 63g分散在N，N’ - 二甲基乙酰胺70mL 中。加热到80°C后，用10分钟滴加溴乙酸叔丁酯13. 61g。于130°C使混合物反应3小时。 将反应液冷却至室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而，2次用 300mL的纯水将有机层清洗，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。 使残渣溶解在40g乙酸中，加入氢溴酸水溶液8g，于40°C搅拌1小时。放冷至室温后，加入 IN-盐酸水10g，滤取所析出的白色粉末。将所得到的白色粉末进一步用IN-盐酸水、接着 用庚烷清洗后，真空干燥，由此得到作为白色粉末的4，7- 二甲基苯并呋喃-2-羧酸7. 31g。 以3，6-二甲基水杨醛为基准，收率为55%。(3)化合物(61-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺8. 82g、4，7_ 二甲基苯并呋喃_2_羧酸7. 30g分散在氯仿 38g中。用冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基) 碳二亚胺盐酸盐8. 09g和氯仿50g的混合物，于室温反应24小时。在反应溶液中进一步加 入2，5-二甲氧基苯胺1. 18g，反应48小时。将所得到的混合物浓缩，在残渣中加入IN-盐 酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g、庚烷150g，使其结晶。滤取所 得到的沉淀，加入盐酸水_甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)。滤取所析 出的淡黄绿色沉淀，用水-甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)进一步进行清 洗。将所得到的淡黄绿色沉淀用1N-K0H水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化钾水溶液1体 积份、甲醇2体积份)、接着用水150g清洗后滤取。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合 物(61-a)8.82g。以4，7-二甲基苯并呋喃-2-羧酸为基准，收率为71 %。(4)化合物(61-b)的合成例将化合物(61-a)8.82g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)6. 58g和甲苯88g混合，将所得到的混合物升温到110°C，反 应12小时。冷却后，采用过滤除去所析出的橙色固体，在滤液中加入庚烷，使其结晶。滤取 所析出的黄色沉淀，真空干燥，由此得到作为鲜黄色粉末的化合物(61-b)4.7g。以化合物 (61-a)为基准，收率为51%。(5)化合物(61-c)的合成例将化合物(61-b) 4. 27g、氢氧化钾3. 83g和水73g混合，在冰冷却下使所得到的混 合物反应。接着，在冰冷下加入铁氰化钾11. 23g，接着加入甲醇15g，使其反应。于室温反 应12小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、甲醇、乙醇清洗，滤取淡黄色沉淀。 将得到的黄色粉末真空干燥，得到以化合物(61-c)为主成分的淡黄色固体3. 08g。化合物 (61-a)为基准，收率为73%。(6)化合物(61-d)的合成例
将化合物(61-c) 3. 08g和氯化吡啶鐺15. 4g混合，升温到190C，反应7小时。在所得到的混合物中加入冰，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得 到以化合物(61-d)为主成分的土黄色固体2. 41g。以化合物(61-c)为基准，收率为85%。(7)化合物(A61-1)的合成例将化合物(61-d) 2. 41g、化合物(A)6. 80g、二甲基氨基吡啶0. 09g和氯仿38mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺2. 34g。使所得到的反 应溶液在室温反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结晶， 使其再溶解于氯仿，加入0. 3g活性炭，于室温搅拌1小时。过滤溶液，用蒸发器将滤液减压 浓缩至1/3后，边剧烈搅拌边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空干燥，得到 作为米色粉末的化合物(A61-l)4.52g。以化合物(61-d)为基准，收率为53%。化合物(A61-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 82 (m、24H)、2· 34 2. 85 (m、 18H)、3. 92 3. 97(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 80 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 18(m、2H)、 6. 37 6. 44(m、2H)、6. 87 7. 02(m、8H)、7. 02 7. 13(m、2H)、7. 24(s、2H)、7. 57(s、lH)得到的化合物(A61-1)的相率移温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A61-1)在升温时，从136°C至138°C显示粘性高的相，从138°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A61-1)直至150°C以上呈向列相，在降温时，直至90°C为止呈向列相并 结晶。实施例28<化合物(A69-1)的合成例>
(A)(1) 3-环己基-6-甲基水杨醛的合成例使2-环己基-5-甲基苯酚100g、低聚甲醛39. 5g、无水氯化镁75. Og分散在四氢呋喃900mL中。在冰浴下搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺106. 4g。将混合物在水浴下反应8小时，在室温反应96小时。在反应液中加入冷5N-盐酸1500mL，成为酸性后，用400mL 的乙酸乙酯萃取2次，收集有机层。将有机层用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器在40°C以下 减压浓缩。将残渣溶解在IOOmL甲苯中，在溶液中加入600mL的庚烷。在溶液中加入硅胶 38g，用蒸发器除去溶剂。在残渣中加入庚烷进行提取，然后蒸馏除去庚烷，由此得到缓慢结 晶的黄色结晶4，6-二甲基水杨醛35. 2g。以2-环己基-5-甲基苯酚为基准，收率为31%。(2)4-甲基-7-环己基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使3-环己基-6-甲基水杨醛35. 0g、碳酸钾72. 2g分散在N，N’ - 二甲基乙酰胺 300mL中。加热到80°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯41. 6g。在130°C使混合物反应3 小时。将反应液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而， 2次用500mL的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶 齐IJ。使残渣溶解在240g乙酸中，加入氢溴酸水溶液72g，于40°C搅拌1小时。放冷至室温 后，加入IN-盐酸150g，滤取所析出的白色粉末。进而将所得到的白色粉末用IN-盐酸、接 着用庚烷清洗后，真空干燥，由此得到作为白色粉末的4-甲基-7-环己基苯并呋喃-2-羧 酸25.8g。以3-环己基-6-甲基水杨醛为基准，收率为59%。(3)化合物(69-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺22. 2g、4_甲基_7_环己基苯并呋喃_2_羧酸25. 00g、三 乙胺9. 79g分散在氯仿125g中。将所得到的悬浮液用冰浴冷却后，用4小时加入1-乙 基-3-(3- 二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐20. 4g和氯仿IOOg的混合物，于室温反应72小 时。将所得到的混合物浓缩，在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲 醇1体积份)400g、庚烷150g，使其结晶。滤取所得到的沉淀，加入盐酸水-甲醇的混合溶 液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)。滤取所析出的淡黄绿色沉淀，用水-甲醇的混合溶 液(水2体积份、甲醇1体积份)进一步进行清洗。将得到的淡黄绿色沉淀用1N-K0H水溶 液_甲醇的混合溶液(氢氧化钾水溶液1体积份、甲醇2体积份)、接着用甲醇150g清洗， 滤取。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物(69-a) 12. 3g。以4-甲基-7-环己基苯并 呋喃-2-羧酸为基准，收率为32 %。(4)化合物(69-b)的合成例将化合物(69_a)12. 3g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4-二硫化物(劳森试剂)7.6g和甲苯120g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应6小时。冷却后，将甲苯溶液用2N-氢氧化钠水溶液500mL清洗三次后，回收有机层， 然后将其浓缩，加入庚烷，进而用蒸发器蒸馏除去溶剂。在残渣中加入甲醇50g，使其结晶。 滤取得到的鲜黄色结晶，真空干燥，由此得到作为鲜黄色粉末的化合物(69-b) 11. 5g。以化 合物(69-a)为基准，收率为90%。(5)化合物(69-c)的合成例将前项中得到的化合物(69-b) 11. 5g、氢氧化钾9. 58g和水182g混合，在冰冷却下 使所得到的混合物反应。接着，加入铁氰化钾28. 09g，调制含有化合物(69-b)的分散液。在 分散液中加入甲醇40g，于40°C反应2小时，于室温反应24小时，滤取所析出的黄色沉淀。 将滤取的沉淀用水、接着用己烷清洗。进而，将其分散在甲苯-庚烷的混合溶剂(甲苯1体 积份、庚烷2体积份)400ml中，回收淡黄色的不溶成分。将所得到的淡黄色真空干燥，得到以化合物(69-c)为主成分的淡黄色固体4. 5g。以化合物(69-a)为基准，收率为36%。(6)化合物(69-d)的合成例将化合物(69-c) 4. 54g和氯化吡啶鐺45. 4g混合，升温到180°C，反应3小时。在 所得到的混合物中加入冰，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得 到以化合物(69-d)为主成分的土黄色固体3. 4g。以化合物( 69-c)为基准，收率为80%。(7)化合物(A69-1)的合成例将化合物(69-d) 3. 40g、化合物(A) 7. 87g、二甲基氨基吡啶0. Ilg和氯仿40mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺2. 71g。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结 晶，使其再溶解于氯仿，加入0. 3g活性炭，于室温搅拌1小时。将溶液过滤，用蒸发器将滤液 减压浓缩至1/3后，一边搅拌一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空干燥， 得到作为米色粉末的化合物(A69-l)4.84g。以化合物(69-d)为基准，收率为45%。化合物(A69-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 87(m、34H)、2· 34 2. 54 (m、 11H)、2. 65 2. 85(m、4H)、3. 10 3. 14(tt、lH)、3. 92 3. 97(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、 5. 79 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 17(m、2H)、6. 37 6. 44(m、2H)、6. 86 7. 14(m、10H)、 7. 25(s、2H)、7. 56(s、lH)得到的化合物(A69-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A69-1)在升温时从207°C开始显示粘性高的相，在220°C进行热聚合。实施例29<化合物(A70-1)的合成例> (1) 3-丙基水杨醛的合成例使2-丙基苯酚75g、低聚甲醛41. 3g、无水氯化镁78. 7g分散在四氢呋喃900mL中。 在冰浴下搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺111. 5g。将混合物在水浴下反应8小时，于室 温反应96小时。在反应液中加入冷5N-盐酸1500mL，成为酸性后，用400mL的乙酸乙酯萃 取2次，收集有机层。将有机层用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器在40°C以下减压浓缩。将残渣溶解在IOOmL甲苯中，在溶液中加入600mL的庚烷。在溶液中加入硅胶90g，用蒸发器除 去溶剂。在残渣中加入庚烷进行提取，然后蒸馏除去庚烷，由此得到作为黄色液体的3-丙 基水杨醛28. 8g。以2-丙基苯酚为基准，收率为32%。(2) 7-丙基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使3-丙基水杨醛28. 8g、碳酸钾59. 3g分散在N，N’ - 二甲基乙酰胺200mL中。加 热到80°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯34. 2g。将混合物于130°C反应2小时。将反应 液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而，2次用500mL 的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。使残渣溶 解在150g乙酸中，加入氢溴酸水溶液45g，于40°C搅拌1小时。放冷至室温后，加入IN-盐 酸150g，滤取所析出的白色粉末。进而将所得到的白色粉末用IN-盐酸、接着用庚烷清洗 后，真空干燥，由此得到作为白色粉末的7-丙基苯并呋喃-2-羧酸28. lg。以3-丙基水杨 醛为基准，收率为78%。(3)化合物(70-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺20. 25g、7-丙基苯并呋喃_2_羧酸18. 0g、三乙胺8. 92g分 散在氯仿90g中。用冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3-二甲基氨 基丙基)碳二亚胺盐酸盐18. 6g和氯仿IOOg的混合物，于室温反应72小时。浓缩所得到的 混合物，在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g、 庚烷150g，使其结晶。滤取所得到的沉淀，加入盐酸水-甲醇的混合溶液(盐酸水2体积 份、甲醇1体积份)中。滤取淡黄绿色沉淀，用1N-K0H水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化 钾水溶液1体积份、甲醇2体积份)清洗，滤取。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (70-a) 19. Sg。以7-丙基苯并呋喃_2_羧酸为基准，收率为66 %。(4)化合物(70-b)的合成例将化合物(70-a)19.8g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)14. 2g和甲苯198g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应6小时。冷却后，将甲苯溶液用2N-氢氧化钠水溶液500mL清洗三次后，回收有机层， 然后将其浓缩，加入庚烷，使其结晶。滤取所得到的鲜黄色结晶，真空干燥，由此得到作为鲜 黄色粉末的化合物(70-b)18. 6g。以化合物(70-a)为基准，收率为90%。(5)化合物(70-c)的合成例将化合物(70-b) 18. 6g、氢氧化钾17. 86g和水320g混合，在冰冷却下使得到的混 合物反应。接着，加入铁氰化钾52. 41g，调制含有化合物(70-b)的分散液。在分散液中加 入甲醇70g，于40°C反应2小时，于室温反应24小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤取的沉 淀用水、接着用甲醇清洗。进而，将黄色粉末用热乙醇清洗，滤取。将所得到的黄色粉末真 空干燥，得到以化合物(70-c)为主成分的淡黄色固体15. Sg。以化合物(70-a)为基准，收 率为76%。(6)化合物(70-d)的合成例将化合物(70-c) 15. 8g和氯化吡啶鐺158g混合，升温到180°C，反应3小时。将 所得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，使其真空干 燥，得到以化合物(70-d)为主成分的土黄色固体13. 6g。以化合物(70-c)为基准，收率为 94%。
(7)化合物(A70-1)的合成例将化合物(70-d) 5. 00g、化合物(A) 13. 5g、二甲氨基吡啶0. 19g和氯仿60mL混合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺4. 65g。在室温使所得到的 反应溶液反应一夜，硅胶过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤取结晶，使其 再溶解于氯仿，加入0. 3g活性炭，于室温搅拌1小时。将溶液过滤，用蒸发器将滤液减压浓 缩至1/3后，一边搅拌一边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空干燥，得到作 为米色粉末的化合物(A70-l)8.38g。以化合物(70-d)为基准，收率为48%。化合物(A70-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 01 1. 06(t、3H)、1· 45 1. 84 (m、 26H)、2. 34 2. 48 (m、8H)、2. 63 2. 71 (m、4H)、2. 94 3. 00 (t、2H)、3. 92 3. 97 (t、4H)、 4.15 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84(d d、2H)、6. 07 6. 17 (m、2H)、6. 36 6. 44(m、2H)、 6. 87 6. 98(m、8H)、7. 22 7. 24(m、4H)、7. 52 7. 53(m、2H)得到的化合物(A70-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A70-1)在升温时，从137°C至142°C显示粘性高的相，从142°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A70-1)直至220°C以上都呈向列相，在降温时直至125°C为止呈向列相 并结晶。实施例30 33和比较例1〈光学膜的制造例〉在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社 制)的2质量％水溶液，干燥后，形成厚度89nm的膜。接着，对所得到的膜的表面实施摩擦 处理，在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表4的组成的组合物，以表5所记载的干燥 温度干燥1分钟。接下来，加热到表5所记载的光照射时的温度，同时照射表5所记载的积 算光量的紫外线，形成表6所记载的膜厚的光学膜。[表 4]
本发明的液晶化合物 聚合引发剂流平剂Fmi [表 5]
涂布后的干燥温度 光照射时的温度 积算光量(mj/cm2) 实施例 30 150°CIlCTC2400 使用测定机(K0BRA-WR，王子计测机器公司制)测定光学膜的正面相位差值。需要 说明的是，由于基材中使用的玻璃基板没有双折射性，所以用测定机测定附带玻璃基板的 膜，就能够得到在玻璃基板上制作的光学膜的正面相位差值。得到的光学测定正面相位差 值在波长447. 3nm、546. 9nm和627. 8nm分别进行测定，算出[Re (447. 3)/Re (546. 9)](作为 α )和[Re (627. 8)/Re (546. 9)](作为β )。并且，使用激光显微镜(LEXT、奥林巴斯公司制) 测定光学膜的膜厚d( μ m)。将结果列于表6。用Re(546.9)的值除以膜厚计算出Δη(Δη =Re (546. 9)/d)。[表 6] 实施例34 39和比较例2 7<组合物的热物性><组合物的调制>调制表7的组成的组合物。[表 7] 光聚合引发剂IRGA⑶RE 819 (Ciba Japan株式会社制；酰基氧化膦化合物)流平剂BYK361N(BYK-ChemieJapan 制)溶剂环戊酮<热物性观察>在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社 制)的2质量％水溶液，加热干燥后，形成厚度89nm的膜。对膜的表面实施摩擦处理，形成 取向膜。在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表8所记载的组合物。使用带热台的偏 振光显微镜(热台LTS350、Linkam公司制、偏振光显微镜BX_51、奥林巴斯公司制)，升温 时以升温速度30°C /分钟将涂布后的基板加热，同时观察组合物的情况。降温时采用自然 冷却，观察组合物的情况。将结果示于表8。[表 8]
Ta 从结晶转变为向列相，开始形成单畴结构的温度。Tb 在高温下保持向列相的温度。Tc:结晶化的温度。〈膜的制造例〉在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社 制)的2质量％水溶液，加热干燥，形成厚度89nm的膜。对膜的表面实施摩擦处理，形成取 向膜。在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表7所记载的组合物，以表9所记载的温 度(Td)干燥1分钟。在表9所记载的温度(T6)下放置1分钟后，照射积算光量2400mJ/cm2 的紫外线，制成膜。在此，Te是再现性良好地制造液晶不结晶且单畴均一的膜所需的温度， Te越低，表示越能在低温制造光学膜。[表 9] 实施例40<化合物(A71-1)的合成例> (1) 5-氯-4，6- 二甲基水杨醛的合成例使4-氯-3，5-二甲基苯酚100g、低聚甲醛47.94g、无水氯化镁91. 19g分散在乙 腈SOOmL中。在冰浴下搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺129. 23g。将混合物在水浴反 应3小时，在50°C反应18小时。在反应液中加入冷2N-盐酸，成为中性后，用600mL的乙酸 乙酯萃取2次，收集有机层。将有机层用无水硫酸钠脱水后，加入活性炭3g，搅拌后，进行硅 藻土过滤，用蒸发器在40°C以下将滤液减压浓缩。在残渣中加入庚烷IOOOmL,通过过滤除 去不溶物。回收滤液，进行重结晶，由此得到作为淡黄色粉末的5-氯-4，6- 二甲基水杨醛 20. OOgo以4-氯-3，5-二甲基苯酚为基准，收率为17%。
(2) 5-氯-4，6- 二甲基苯并呋喃_2_羧酸的合成例使5-氯-4，6- 二甲基水杨醛20. 00g、碳酸钾36. 68g分散在N，N’- 二甲基乙酰胺 150mL中。加热到80°C后，用10分钟滴加溴乙酸叔丁酯21. 13g。于130°C使混合物反应3 小时。将反应液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而， 2次用300mL的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶 齐U。使残渣溶解在60g乙酸中，加入三氟乙酸20g，于60°C搅拌1小时。放冷至室温后，力口 入IN-盐酸水10g，滤取所析出的白色粉末。将所得到的白色粉末进一步用IN-盐酸水、接 着用庚烷清洗后，真空干燥，由此得到作为白色粉末的5-氯_4，6- 二甲基苯并呋喃-2-羧 酸19. 37g。以5-氯-4，6- 二甲基水杨醛为基准，收率为80%。(3)化合物(71-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺19. 43g、5_氯_4，6_ 二甲基苯并呋喃_2_羧酸19. OOg分散 在200g氯仿中。用冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用6小时加入1-乙基-3-(3-二甲氨 基丙基)碳二亚胺盐酸盐17. 64g和氯仿80g的混合物，于室温反应24小时。在反应溶液 中进一步加入2，5- 二甲氧基苯胺0. 2g，反应48小时。浓缩所得到的混合物，在残渣中加 入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g，使其结晶。将所得 到的淡黄色粉未用甲醇、接着用甲苯清洗，滤取。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (71-a) 13. 68g。以5-氯-4，6- 二甲基苯并呋喃_2_羧酸为基准，收率为45%。(4)化合物(71-b)的合成例将化合物(71-a)13.63g、2，4-双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)9. 19g和甲苯150g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应6小时。冷却后，加入IN-氢氧化钠水溶液。回收有机层，加入庚烷lOOmL，使其结晶。 滤取红色结晶，使其干燥，得到作为橙色粉末的化合物(71-b) 14. 24g。虽然混有来源于劳森 试剂的杂质，但直接用于后续步骤。(5)化合物(71-c)的合成例将化合物(71-b) 14. 24g、氢氧化钾11. 60g和水220g混合，在冰冷却下使所得到的 混合物反应。接着，在冰冷却下加入铁氰化钾34. 03g，接下来加入甲醇44g，进行反应。在 室温反应12小时后，在80°C反应8小时。滤取所析出的淡黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、 甲醇、乙醇清洗，滤取淡黄色沉淀。将所得到的淡黄色粉末真空干燥，得到以化合物(71-c) 为主成分的淡黄色固体10. 3g。收率以化合物(71-a)为基准、在两个步骤中为73%。(6)化合物(71-d)的合成例将化合物(71-c) 10. OOg和氯化吡啶鐺IOOg混合，升温到190°C，反应2小时。将 所得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯、氯仿清洗，真空 干燥，得到以化合物(71-d)为主成分的黄色固体7. 20g。以化合物(71-c)为基准，收率为 78%。(7)化合物(A71-1)的合成例将化合物(71-d) 1. 00g、化合物(A) 2. 54g、二甲基氨基吡啶0. 04g和氯仿40mL混
合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺0.88g。在室温使所得 到的反应溶液反应一夜，进行硅藻土过滤后，减压浓缩。在残渣中加入乙醇，使其结晶。滤 取结晶，使其再溶解于氯仿，加入0.3g活性炭，于室温搅拌1小时。过滤溶液，用蒸发器将滤液减压浓缩至1/3后，边剧烈搅拌边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空 干燥，得到作为米色粉末的化合物(A71-l)2.58g。以化合物(71-d)为基准，收率为78%。化合物(A71-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 83 (m、24H)、2· 35 2. 85 (m、 18H)、3. 93 3. 98(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 80 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 18(m、2H)、 6. 37 6. 44(m、2H)、6. 87 7. 01(m、8H)、7. 25 (s, 1H)、7. 32(s、lH)、7. 52 (d, 1H)得到的化合物(A71-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A71-1)在升温时，从148°C至154°C显示粘性高的相，从154°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A71-1)直至160°C以上均呈向列相，在降温时，直至127°C为止呈向列相 并结晶。实施例41<化合物(A21-1)的合成例>
(1)化合物(21-a)的合成例使2，5-二甲氧基苯胺12. 82g、苯并噻唑-2-羧酸10. OOg分散在氯仿IOOg中。用 冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐 酸盐11. 77g和氯仿70g的混合物，于室温反应24小时。在反应溶液中进一步加入2，5- 二 甲氧基苯胺0. 5g反应48小时。浓缩所得到的混合物，在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合 溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g、庚烷150g，使其结晶。滤取所得到的沉淀，力口 入盐酸水_甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)。滤取所析出的鲜黄色沉 淀，用水_甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份)进一步进行清洗。将所得到的鲜 黄色沉淀用IN-KOH水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化钾水溶液1体积份、甲醇2体积份)、 接着用水150g清洗，滤取。真空干燥，得到作为黄色粉末的化合物(21-a)8.47g。以苯并噻 唑-2-羧酸为基准，收率为48 %。(2)化合物(21-b)的合成例将化合物(21-a)8.47g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)6. 54g和甲苯85g混合，将所得到的混合物升温至110°C， 反应6小时。冷却后，加入IN-氢氧化钠水溶液。回收有机层，加入庚烷lOOmL，使其结晶。滤取橙色结晶，真空干燥，由此得到作为鲜黄色粉末的化合物(21-b)。虽然混有来源于劳森 试剂的杂质，但直接用于后续步骤。(3)化合物(21-c)的合成例将化合物(21-b) 8. 90g、氢氧化钾8. 25g和水156g混合，使所得到的混合物在 冰 冷却下反应。接着，在冰冷却下加入铁氰化钾24. 19g，接下来加入甲醇30g，使其反应。于 室温反应12小时，于50°C反应12小时，滤取所析出的淡黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、甲 醇、乙醇清洗，滤取淡黄色沉淀，将得到的淡黄色粉末真空干燥，得到以化合物(21-c)为主 成分的淡黄色固体7. 40g。以化合物(21-a)为基准，收率为84%。(4)化合物(21-d)的合成例将化合物(21-c) 7. OOg和氯化吡啶鐺105g混合，升温到190°C，反应3小时。将所 得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得到 以化合物(21-d)为主成分的黄色固体6. 00g。以化合物(21-c)的为基准，收率为94%。(5)化合物(A21-1)的合成例将化合物(21-d) 1. 00g、化合物(A) 2. 93g、二甲基氨基吡啶0. 04g和氯仿50mL混 合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’_ 二异丙基碳二亚胺l.Olg。在室温下使所 得到的反应溶液反应一夜，进行硅藻土过滤后，减压浓缩。在残渣中加入甲醇，使其结晶。滤 取结晶，使其再溶解于氯仿中，加入0. 3g活性炭，于室温搅拌1小时。过滤溶液，用蒸发器将 滤液减压浓缩至1/3后，边剧烈搅拌边加入甲醇，滤取生成的白色沉淀，用庚烷清洗，真空 干燥，得到作为米色粉末的化合物(A21-l)2.70g。以化合物(21-d)为基准，收率为74%。化合物(A21-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 83 (m、24H)、2· 32 2. 50 (m、 8H)、2. 62 2. 84(m、4H)、3. 93 3. 98(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 80 5. 84(dd、2H)、
6.07 6. 18(m、2H)、6. 37 6. 44(m、2H)、6. 87 7. 03(m、8H)、7. 25 7. 32(2d、2H)、7. 50
7.59(m、2H)、7. 97 8. 00(ddUH)、8. 14 8. 17(dd、lH)得到的化合物(A21-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A21-1)在升温时，从137°C至155°C显示粘性高的相，从155°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A21-1)在170°C以上均呈向列相，在降温时直至121°C为止呈向列相并结晶。实施例42 43、比较例1〈光学膜的制造例〉在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社 制)的2质量％水溶液，干燥后，形成厚度89nm的膜。接着，对所得到的膜的表面实施摩擦 处理，在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表10的组成的组合物，在表11记载的干燥 温度下干燥1分钟。接下来，加热至表11所记载的光照射时的温度，同时照射表11记载的 积算光量的紫外线，形成表12所记载的膜厚的光学膜。[表10]本发明的 液晶化合物ι聚合引发剂流平剂Fmi~ LC242:同上聚合引发剂IRGACURE 819 (Ciba Japan株式会社制；酰基氧化膦化合物)流平剂BYK361N(BYK-ChemieJapan 制)溶剂环戊酮 〈光学特性的测定〉使用测定机(K0BRA-WR，王子计测机器公司制)测定光学膜的正面相位差值。需 要说明的是，由于基材中使用的玻璃基板没有双折射性，所以用测定机测定附带玻璃基板 的膜，就能够得到在玻璃基板上制作的光学膜的正面相位差值。所得到的光学测定正面相 位差值在波长450. 9nm、549. 4nm和627. 8nm分别进行测定，算出[Re (450. 9) /Re (549. 4)] (作为α)和[Re(627.8)/Re(549.4)](作为β)。并且，使用激光显微镜(LEXT、奥林巴斯 公司制)测定光学膜的膜厚d(ym)。将结果示于表12。用Re(549.4)的值除以膜厚计算 出 Δη(Δη = Re (549. 4)/d)。[表12] 实施例12 24、实施例30 33和实施例42 43的光学膜，[Re (447. 3) / Re (546. 9)](表中α)的值为1以下。并且，[Re (627. 8)/Re (546. 9)](表中β)的值为1 以上。即，折射率的波长依赖性显示所谓的逆波长分散性，所以可以在宽广的波长范围进行 同样的偏振光转换。将实施例的膜用于液晶面板的话，则具有光学补偿优异的特性。进而，由实施例 20 24和实施例32 33可知，仅将本发明的化合物与液晶化合物混合，就能够从正的波 长分散至逆波长分散自由地控制波长分散性。此外，将实施例34 39和比较例2 7比较，可知，通过将本发明的化合物与液 晶化合物混合，显示单畴结构的温度位移至低温侧，能够在更低温度制造光学膜。实施例44 45〈光学膜的制造例〉与实施例42 43、比较例1同样，通过旋涂法涂布表13所记载的组成的组合物， 在140°C干燥1分钟后，在80°C加热的同时照射积算光量2400mJ/cm2的紫外线，形成光学 膜。将结果示于表14。[表13]
本发明 聚合引发剂IRGACURE 369 (Ciba Japan株式会社制；苯乙酮化合物)IRGACURE 819 (Ciba Japan株式会社制；酰基膦氧化物)流平剂BYK361N(BYK-ChemieJapan 制)溶剂环戊酮[表14] 〈光学膜的耐热性试验〉将实施例44和实施例45中得到的光学膜在温度85°C湿度0%的烘箱中保持1000 小时，进行耐热性试验。测定试验前后的光学特性，进而，从试验后的α值中减去初始值的 α值，将得到的值作为变化量Δ α。如果Δ α在-0. 2以上+0. 2以下，则可以判断光学特 性的变化小。将结果列于表15。[表15] <光学膜的耐湿热性试验>将实施例44和实施例45中得到的光学膜在温度60°C湿度90%的烘箱中保持 1000小时，进行耐湿热性试验。测定试验前后的光学特性，进而，从试验后的α值中减去初 始值的α值，将得到的值作为变化量Δ α。如果Δ α在-0. 2以上+0. 2以下，则可以判断 光学特性的变化小。将结果列于表16。[表 16] 如表15和表16所示，本发明的光学膜在耐热性试验和耐湿热性试验中Δ α 在-0.2以上+0.2以下，由此可知本发明的光学膜同时显示良好的耐热性和耐湿热性。此 夕卜，如表16所示，实施例44的光学膜在耐湿热性中显示更小的Δ α，由此可知，如果使用苯 乙酮化合物作为聚合引发剂，则光学膜显示更加良好的耐湿热性、即良好的耐久性。实施例46<化合物(Α72-1)的合成例> (1)4，5，6-三甲基水杨醛的合成例使3，4，5_三甲基苯酚10.0(^、低聚甲醛5.5^、无水氯化镁10.49g分散在乙腈 60mL中。在冰浴中搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺14. 86g。将混合物于50°C反应8 小时，于室温反应24小时。在反应液中加入400mL的乙酸乙酯、纯水IOOmL后，加入IN-盐 酸，成为酸性后，收集有机层。将有机层用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器在40°C以下减压浓 缩。将残渣用柱色谱精制，其中所述柱色谱使用乙酸乙酯-庚烷(1 3体积比)作为洗脱 液，得到作为黄色粉末的4，5，6-三甲基水杨醛8. IOgo以3，4，5-三甲基苯酚为基准，收率 为 67%。(2) 4，5，6-三甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使4，5，6-三甲基水杨醛8. 10g、碳酸钾16. 36g分散在N，N，- 二甲基乙酰胺50mL 中。加热到80°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯9. 62g。使混合物在135°C反应2小时。 将反应液冷却至室温后，加入甲基异丁基酮200mL，过滤。回收滤液，与纯水IOOOmL分液。 进而，2次用500mL的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏 除去溶剂。使残渣溶解于150g乙酸中，加入氢溴酸水溶液45g，于40°C搅拌1小时。放冷 至室温后，加入IN-盐酸150g，滤取所析出的淡红色粉末。将得到的淡红色粉末进一步用 IN-盐酸、接着用甲苯清洗后，真空干燥，由此得到作为淡红色粉末的4，5，6-三甲基苯并呋 喃-2-羧酸6. 34g。以4，5，6-三甲基水杨醛为基准，收率为63%。(3)化合物(72-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺7. 13g、4，5，6_三甲基苯并呋喃_2_羧酸6. 34g分散在氯仿 30g中。用冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳 二亚胺盐酸盐6. 55g和氯仿IOOg的混合物，于室温反应48小时。将所得到的混合物减压 浓缩，在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g,使 其结晶。滤取所得到的沉淀，将其加入盐酸水_甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1 体积份)中。滤取淡橙色沉淀，用1N-K0H水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化钾水溶液1体积份、甲醇2体积份)清洗，滤取。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物(72-a)9.39g。 以4，5，6-三甲基苯并呋喃-2-羧酸为基准，收率为89 %。(4)化合物(72-b)的合成例将化合物(72_a)9. 39g、2.4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)6. 71g和甲苯95g混合，将所得到的混合物升温到110°C，反 应4小时。冷却后，在甲苯溶液中加入2N-氢氧化钠水溶液500mL、庚烷100g，滤取所析出 的黄色沉淀。将得到的沉淀进一步用庚烷、2N-氢氧化钠水溶液清洗，真空干燥，由此得到作 为鲜黄色粉末的化合物(72-b)9.83g。化合物(72-b)虽然含有3%的劳森试剂的分解物， 但直接用于后续步骤。(5)化合物(72-c)的合成例将化合物(72-b) 9. 83g、氢氧化钾8. 47g和水400g混合，在冰冷却下使所得到的混 合物反应。接着，加入铁氰化钾24. 84g，调制含有化合物(72-b)的分散液。在分散液中加 入甲醇70g，于60°C反应48小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤得的沉淀用水、接着用甲醇 清洗。进而，将黄色粉末用热甲苯进行重结晶。滤取生成的淡黄色结晶，真空干燥，得到以 化合物(72-c)为主成分的淡黄色固体4. 60g。以化合物(72-a)为基准，收率为47%。(6)化合物(72-d)的合成例将化合物(72-c) 4. 60g和氯化吡啶鐺64. 4g混合，升温到180°C，反应3小时。将 得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，真空干燥，得到 以化合物(72-d)为主成分的黄绿色固体4. IOgo以化合物(72-c)为基准，收率为97%。(7)化合物(A72-1)的合成例将化合物(72-d) 1. 10g、化合物(A) 2. 97g、二甲基氨基吡啶0. 04g和氯仿20mL、甲 苯20mL混合。在冰冷却下在得到的混合物中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺1. 02g。在室 温使所得到的反应溶液反应一夜，在反应液中加入硅胶4g、活性炭200mg，于室温搅拌1小 时后，进行硅藻土过滤。减压浓缩滤液，除去氯仿后，在溶液中加入甲醇，使晶体析出。滤 取米色粉末，进而用乙醇清洗2次后，用庚烷清洗，真空干燥，得到作为米色粉末的化合物 (A72-l)2.95g。以化合物(72-d)为基准，收率为78%。化合物(A72-1)的1H-匪R (CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 84(m、24H)、2· 27 2. 50 (m、 17H)、2. 62 2. 84(m、4H)、3. 93 3. 97 (t、4H)、4. 16 4. 20 (t、4H)、5. 79 5. 84(dd、 2H)、6. 07 6. 17 (m、2H)、6. 37 6. 45 (m、2H)、6. 87 7. 02 (m、8H)、7. 22 7. 23 (2s、3H)、 7. 54(s、lH)得到的化合物(A72-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A72-1)在升温时，从136°C至148°C显示粘性高的相，从148°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A72-1)直至170°C以上均呈向列相，在降温时直至120°C为止呈向列相 并结晶。实施例47<化合物(A73-1)的合成例> (1) 6-甲基苯并呋喃-2-羧酸的合成例使4-甲基水杨醛20. Og、碳酸钾48. 73g分散在N，N’ - 二甲基乙酰胺IOOmL中。 加热到70°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯28. 65g。使混合物在135°C反应2小时。将反 应液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而，2次用500mL 的纯水清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。使残渣溶 解于150g乙酸中，加入45g氢溴酸水溶液，于40°C搅拌1小时。放冷至室温后，加入IN-盐 酸150g，滤取所析出的白色粉末。将所得到的白色粉末进一步用IN-盐酸、接着用庚烷、甲 苯清洗后，真空干燥，由此得到作为白色粉末的6-甲基苯并呋喃-2-羧酸20. 58g。以4-甲 基水杨醛为基准，收率为80%。(2)化合物(73-a)的合成例使2，5- 二甲氧基苯胺26. 09g、6_甲基苯并呋喃_2_羧酸20. OOg分散在氯仿IOOg 中。用冰浴将所得到的悬浮液冷却后，用4小时加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二 亚胺盐酸盐23. 94g和氯仿120g的混合物，于室温反应48小时。将所得到的混合物浓缩， 在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合物(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g，使其结晶。 滤取所得到的沉淀，将其加入盐酸水_甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份) 中。滤取淡黄绿色沉淀，用1N-K0H水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化钾水溶液1体积份、 甲醇2体积份)清洗，过滤。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物(73-a) 31. 26g。以 6-甲基苯并呋喃-2-羧酸为基准，收率为89%。(3)化合物(73-b)的合成例将化合物(73-a)31.26g、2，4-双(4-甲氧基苯基)-1. 3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4-二硫化物(劳森试剂)24. 73g和甲苯300g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应6小时。冷却后，将甲苯溶液用2N-氢氧化钠水溶液500mL清洗3次后，回收有机层后， 加入正庚烷，使其结晶。滤取得到的鲜黄色结晶，真空干燥，由此得到作为鲜黄色粉末的化 合物(73-b)。将所得到的化合物(73-b)全部直接用于后续步骤。(4)化合物(73-c)的合成例
将化合物(73-b) 35. 69g、氢氧化钾33. 37g和水630g混合。接着，加入铁氰化钾 97. 91g，调制含有化合物(73-b)的分散液。在分散液中加入甲醇126g，于40°C反应2小 时、于室温反应24小时，滤取所析出的淡黄色沉淀。将滤取的沉淀用水、接着用甲醇清洗。 进而，将黄色粉末用热甲醇清洗，滤取。将所得到的淡黄色物质真空干燥，得到以化合物 (73-c)为主成分的淡黄色固体23. 31g。以化合物(73-a)为基准，收率为66%。(5)化合物(73-d)的合成例将化合物(73_c)23. 31g和氯化吡啶鐺233. Ig混合，升温到180°C，反应3小时。 将所得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，然后，分散 在饱和连二亚硫酸钠水溶液、氯仿中，于室温搅拌2小时。过滤分散液，进而用纯水清洗沉 淀后使其真空干燥，得到以化合物(73-d)为主成分的黄色固体21. 2g。以化合物(73-c)为 基准，收率为100%。(6)化合物(A73-1)的合成例将化合物(73-d) 1. 00g、化合物(A) 2. 96g、二甲基氨基吡啶0. 04g和氯仿20mL、甲 苯20mL混合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺1. 02g。在 室温使所得到的反应溶液反应一夜。在反应液中加入硅胶4g、活性炭200mg，于室温搅拌1 小时后，进行硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，除去氯仿后，在溶液中加入甲醇，使晶体析出。 滤取米色粉未，进而，用乙醇清洗2次后，用庚烷清洗，真空干燥，得到作为米色粉末的化合 物(A73-l)2. Ilgo以化合物(73-d)为基准，收率为57%。化合物(A73-1)的1H-WR(CDCl3) δ (ppm) 1. 45 1. 85 (m、24H)、2· 36 2. 87 (m、 15H)、3. 93 3. 97(t、4H)、4. 15 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84 (d d、2H)、6. 07 6. 17(m、2H)、
6.37 6. 45(m、2H)、6. 87 6. 99(m、8H)、7. 13 7. 16(d、lH)、7. 23(s、2H)、7. 38(s、lH)、
7.51(s，lH)、7. 57(d、lH)。得到的化合物(A73-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A73-1)在升温时，从82°C至141°C显示粘性高的相，从141°C开始给出明确的向列相。 进而，化合物(A73-1)直至180°C以上均呈向列相，在降温时，直至84°C为止呈向列相并缓 慢地结晶。实施例48<化合物(A63-1)的合成例> (1)3，4，6-三甲基水杨醛的合成例使2，3，5-三甲基苯酚20. 00g、低聚甲醛11. 03g、无水氯化镁20. 97g分散在120g 乙腈中。于室温搅拌30分钟后，用2小时滴加三乙胺29. 72g。将混合物在水浴中反应8小 时，在室温反应96小时。将反应液注入由200mL的乙酸乙酯和400mL的庚烷形成的混合溶 剂中，加入纯水400mL。加入冷2N-盐酸，成为酸性后，回收有机层。用无水硫酸钠将有机层 脱水后，加入硅胶20g、活性炭2g，温和地搅拌30分钟，将分散液进行硅藻土过滤。用蒸发 器在40°C以下将滤液减压浓缩，得到作为淡黄色粘稠液体的3，4，6_三甲基水杨醛24. 69g。 以2，3，5-三甲基苯酚为基准，收率为102%。(2) [4，6，7-三甲基苯并呋喃_2_羧酸的合成例使3，4，6_三甲基水杨醛24. llg、碳酸钾48. 71g分散在N，N，_二甲基乙酰胺130mL 中。加热到80°C后，用30分钟滴加溴乙酸叔丁酯28. 64g。将混合物于140°C反应2小时。 将反应液冷却到室温后，加入甲基异丁基酮200mL，用纯水IOOOmL进行分液。进而，2次用 IN-盐酸水500mL清洗有机层，回收有机层。用无水硫酸钠脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。 使残渣溶解于150g乙酸中，加入氢溴酸水溶液45g，于40°C搅拌1小时。放冷至室温后，力口 入IN-盐酸150g，滤取所析出的白色粉末。将所得到的白色粉末进一步用IN-盐酸、接着用 庚烷、用甲苯清洗后，真空干燥，由此得到作为米色粉末的4，6，7-三甲基苯并呋喃-2-羧酸 14.89g。以3，4，6-三甲基水杨醛为基准，收率为50%。(3)化合物(63-a)的合成例使2，5-二甲氧基苯胺16. 75g、4，6，7_三甲基苯并呋喃-2-羧酸14. 89g分散在 氯仿75mL中。用冰浴冷却所得到的悬浮液后，用4小时加入1-乙基_3_(3-二甲氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐15. 37g和氯仿IOOg的混合液，于室温反应72小时。将所得到的混合 液浓缩，在残渣中加入IN-盐酸、甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)400g、 庚烷150g，使其结晶。滤取所得到的沉淀，加入盐酸水-甲醇的混合溶液(盐酸水2体积份、甲醇1体积份)中。滤取淡黄绿色沉淀，用IN-KOH水溶液-甲醇的混合溶液(氢氧化 钾水溶液1体积份、甲醇2体积份)清洗，过滤。真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物 (63-a)22.71g。以6-甲基苯并呋喃_2_羧酸为基准，收率为92%。(4)化合物(63-b)的合成例
将化合物(63_a)22. 71g、2，4_双(4-甲氧基苯基)_1，3_ 二硫_2，4_ 二磷杂环丁 烷-2，4- 二硫化物(劳森试剂)16. 24g和甲苯228g混合，将所得到的混合物升温到110°C， 反应6小时。冷却后，将甲苯溶液用2N-氢氧化钠水溶液500mL清洗3次后，回收有机层后， 将其浓缩，加入庚烷，使其结晶。滤取所得到的淡橙色结晶，真空干燥，由此得到作为鲜黄色 粉末的化合物(63-b) 23. 78g。化合物(63-b)虽然含有劳森试剂的分解物，但将其全部量直 接用于后续步骤。(5)化合物(63-c)的合成例将化合物(63-b) 23. 78g、氢氧化钾20. 48g和水389g混合。接着，加入铁氰化钾 60. 09g，调制含有化合物(63-b)的分散液。在分散液中加入甲醇77. 83g，于50°C反应4小 时、于室温反应24小时，滤取所析出的黄色沉淀。将滤得的沉淀用水、接着用甲醇清洗。进 而，将黄色粉末用热乙醇清洗，滤取。将所得到的黄色物质真空干燥，得到以化合物(63-c) 为主成分的淡黄色固体20. 14g。以化合物(63-a)为基准，收率为86%。(6)化合物(63-d)的合成例将化合物(63-c) 20. 14g和氯化吡啶鐺200. Ig混合，升温到180°C反应3小时。将 所得到的混合物加入冰中，滤取所得到的沉淀。用水悬浮洗涤后，用甲苯清洗，然后，分散在 饱和连二亚硫酸钠水溶液、氯仿中，于室温搅拌2小时。过滤分散液，进而用纯水清洗沉淀 后使其真空干燥，得到以化合物(73-d)为主成分的橙色固体18. 9g。以化合物(63-c)为基 准，收率为102%。(7)化合物(A63-1)的合成例将化合物(63-d) 1. 10g、化合物(A) 2. 97g、二甲基氨基吡啶0. 04g和氯仿20mL、甲 苯20mL混合。在冰冷却下在所得到的混合物中加入N，N’ - 二异丙基碳二亚胺1. 02g。在 室温使所得到的反应溶液反应一夜。在反应液中加入硅胶4g、活性炭200mg，于室温搅拌1 小时后，进行硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，除去氯仿后，在溶液中加入甲醇，使晶体析出。 滤取米色粉未，进而，用乙醇清洗2次后，用庚烷清洗，真空干燥，得到作为米色粉末的化合 物(A63-l)2.65g。以化合物(63-d)为基准，收率为70%。化合物(A63-1)的1H-匪R (CDCl3) δ (ppm) 1. 47 1. 82 (m、24H)、2· 36 2. 52 (m、 17H)、2. 52 2. 85(m、4H)、3. 93 3. 97(t、4H)、4. 16 4. 20(t、4H)、5. 79 5. 84 (d d、2H)、 6. 07 6. 17(m、2H)、6. 37 6. 45(m、2H)、6. 87 7. 05(m、9H)、7. 23(s、2H)、7. 53(s、lH)。得到的化合物(A63-1)的相转变温度通过采用偏振光显微镜观察结构来确认。化 合物(A63-1)在升温时，从136°C至139°C显示粘性高的相，从139°C开始给出明确的向列 相。进而，化合物(A63-1)直至180°C以上均呈向列相，在降温时直至125°C为止呈向列相 并结晶。实施例49 51和比较例1〈光学膜的制造例〉在玻璃基板涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社制)的2质量％水溶液，干燥后，形成厚度89nm的膜。接着，对所得到的膜的表面实施摩擦 处理，在实施了摩擦处理的面上通过旋涂法涂布表17的组成的组合物，在表18所记载的干 燥温度下干燥1分钟。接下来，加热至表18所记载的光照射时的温度，同时照射表18记载 的积算光量的紫外线，形成表19所述的膜厚的光学膜。[表17] LC242:同上聚合引发剂IRGACURE 819 (Ciba Japan株式会社制；酰基氧化膦化合物)流平剂BYK361N(BYK-ChemieJapan 制)溶剂环戊酮[表 18] 〈光学特性的测定〉使用测定机(K0BRA-WR，王子计测机器公司制)测定光学膜的正面相位差值。需 要说明的是，由于基材中使用的玻璃基板没有双折射性，所以用测定机测定附带玻璃基板 的膜，就能够得到在玻璃基板上制作的光学膜的正面相位差值。所得到的光学测定正面相位差值在波长447. 3nm、546. 9nm和627. 8nm分别进行测定，算出[Re (447. 3) /Re (546. 9)] (作为α)和[Re (627. 8)/Re (546. 9)](作为β)。此外，使用激光显微镜(LEXT、奥林巴斯 公司制)测定光学膜的膜厚d(ym)。将结果列于表19。用Re(546.9)的值除以膜厚算出 Δη(Δη = Re (546. 9)/d)。[表19] 本发明的光学膜可以在宽广的波长范围进行同样的偏振光转换。
权利要求
具有式(1-1)或式(1-2)所示二价基团的化合物，式中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基或-COOH，Q1和Q2各自独立地表示-CR1R2-、-S-、-NR2-、-CO-或-O-，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y1表示取代或未取代的多环式芳香族烃基、或者取代或未取代的多环式芳香族杂环基，D1和D2各自独立地表示单键或二价连接基团，G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基，该脂环式烃基可以具有卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基，该脂环式烃基的-CH2-可以用-O-、-S-或-NH-置换。FSA00000044192200011.tif
2.如权利要求1所述的化合物，其中，具有式(2-1)或式(2-2)表示的二价基团， 式中，Ζ1、Ζ2、Q1、Q2、Y1、D1、D2、G1和G2分别表示与权利要求1中定义相同的意思， E1和E2各自独立地表示单键或二价连接基团， B1和B2各自独立地表示单键或二价连接基团，A1和A2各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族 烃基可以具有卤素原子、碳原子数1 4的烷基、碳原子数1 4的氟烷基、碳原子数1 4的烷氧基、碳原子数1 4的氟烷氧基、氰基或硝基， k和1各自独立地表示O 3的整数。
3.如权利要求1所述的化合物，用式(3-1)或式(3-2)表示， 式中，Z^Z^Q^Q^Y^D^D^G^G^E^E^B^B^A^A^k和1分别表示与权利要求1 和权利要求2中定义相同的意思，F1和F2各自独立地表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳原 子数1 5的烷基、碳原子数1 5的烷氧基或卤素原子，该链烷二基的-CH2-可以 用-O-或-CO-置换，P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，Y1为式(Y1-I)或式(Y1I)表示的基团， 式中，Z3各自独立地表示卤素原子、碳原子数1 6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、碳原子 数1 6的烷基磺酰基、碳原子数1 6的烷基亚磺酰基、碳原子数1 6的氟烷基、碳原 子数1 6的烷氧基、碳原子数1 6的烷硫基、碳原子数2 8的N，N- 二烷基氨基、碳原 子数1 4的N-烷基氨基、氨磺酰基、碳原子数1 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨磺酰基或-C00H，V1 表示-CO-、-S-、-NR3-, -O-、-Se-或-SO2-, W1、W2、W3、W4和W5各自独立地表示-CR3 =或-N =， R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1 4的烷基， V1、W1、W2、W3、W4和W5中的至少一个含有S、N、0或Se， a各自独立地表示0 3的整数。
5.如权利要求4所述的化合物，其中，式(Y1-I)表示的基团是用式(Y3-I)表示的基团， 式(Y1I)表示的基团是用式(Y3-3)表示的基团， 式中，Ζ3、a、V1和W2分别表示与权利要求4中定义相同的意思。
6.如权利要求4所述的化合物，其中，V1为-S-、-NR3-或-O-。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，G1和G2为反-1，4-环己烷二基。
8.如权利要求2所述的化合物，其中，A1和A2各自独立地表示1，4_亚苯基或1，4_环 己烷二基，该1，4_亚苯基和1，4_环己烷二基可以具有卤素原子、碳原子数1 4的烷基、 三氟甲基、氰基或硝基。
9.如权利要求3所述的化合物，其中，仅与A1结合的B1和仅与A2结合的B2各自独立 地为-CH2-CH2-、-CO-O-, -0-C0-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-或单键，与F1结合的B1和与F2结合的B2各自独立地为-0-、-C0-0-、-0-C0-、-0-C0-0-、-CO-NH -、-NH-CO-或单键。
10.如权利要求3所述的化合物，其中，P1和P2各自独立地为氢原子、丙烯酰氧基或甲 基丙烯酰氧基，并且P1和P2不同时为氢原子。
11.一种组合物，其含有权利要求1所述的化合物、和液晶化合物，该液晶化合物不同 于权利要求1所述的化合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，液晶化合物为式(20)所示的液晶化合物， 式中，A11各自独立地表示二价芳香族烃基、二价脂环式烃基或二价杂环基，该芳香族烃 基、该脂环式烃基和该杂环基可以具有卤素原子、碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6 的烷氧基、碳原子数1 6的N-烷基氨基、碳原子数2 12的N，N- 二烷基氨基、硝基、氰 基或硫基，B11 禾口 B12 各自独立地表示-CR14R15-, -C = C-、-CH = CH_、-CH2-CH2-, _0_、-S-、_C(= o)-、-c( = o)-o-、-o-c( = o)-、-o-c( = o)-o-、-c( = s)-、-c( = s)-o-、-o-c( = S)-,-CH =N-、-N = CH-,-N = N-、-C( = 0)-NR16-、-NR16-C ( = 0)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR16-、-CH2O-、 -CF2O-, -CH = CH-C ( = 0) -0-、-O-C ( = 0) -CH = CH-或单键，R14 和 R15 各自独立地表示氢 原子、氟原子或碳原子数1 4的烷基，或者R14和R15结合而表示碳原子数4 7的链烷二 基，R16表示氢原子或碳原子数1 4的烷基，E11表示碳原子数1 12的链烷二基，该链烷二基可以具有碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子，P11表示聚合性基团，G表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 13的烷基、碳原子数1 13的烷氧基、碳原子 数1 13的氟烷基、碳原子数1 13的N-烷基氨基、碳原子数2 26的N，N- 二烷基氨 基、氰基或硝基，或者表示具有聚合性基团的碳原子数1 18的烷基，该烷基可以具有碳原子数1 6的烷氧基或卤素原子，t表示1 5的整数。
13.如权利要求11所述的组合物，其中，还含有聚合引发剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，聚合引发剂含有苯乙酮化合物。
15.一种光学膜，通过将权利要求1所述的化合物聚合而得到。
16.一种光学膜，通过将权利要求11 14中任一项所述的组合物聚合而得到。
17.如权利要求15或16所述的光学膜，用于波长550nm处的相位差值Re(550)为 113 163nm 的 λ/4 板。
18.如权利要求15或16所述的光学膜，用于波长550nm处的相位差值Re(550)为 250 300nm 的 λ /2 板。
19.一种偏振片，其中，含有权利要求15 18中任一项所述的光学膜和偏振膜。
20.一种滤色器，其中，在涂布于滤色器基板上的取向膜上形成有权利要求15 18中 任一项所述的光学膜。
21.一种液晶显示装置，其中，含有权利要求20所述的滤色器。
22.—种平板显示装置，其中，具备含有权利要求19所述的偏振片的液晶面板。
23.一种有机EL显示装置，其中，具备含有权利要求19所述的偏振片的有机电致发光 面板。
24.一种未聚合膜的制造方法，其特征在于，将含有权利要求1所述化合物的溶液涂布 在支承基材上或涂布在形成于支承基材上的取向膜上，并使之干燥。
25.一种光学膜的制造方法，其特征在于，使通过权利要求24所述的制造方法得到的 未聚合膜固化。
全文摘要
本发明涉及化合物、光学膜和光学膜的制造方法。具体地说，涉及具有式(1-1)或式(1-2)所示二价基团的化合物、以及使该化合物聚合而得到的光学膜。式中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子等；Q1和Q2各自独立地表示-S-等；Y1表示取代或未取代的多环式芳香族烃基、或者取代或未取代的多环式芳香族杂环基；D1和D2各自独立地表示单键或二价连接基团；G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基。
文档编号C07D417/14GK101838264SQ201010133280
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月16日
发明者大川春树, 小林忠弘, 美阿·布拉博·朴, 落合钢志郎 申请人:住友化学株式会社