专利名称：一种氧代二氢大马酮异构体的简单制备方法
技术领域：
本发明属香料精细化工技术领域，涉及一种由α -异佛尔酮和丁二酸酐为原料制取氧代二氢大马酮异构体，即1- (5，5- 二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的新香 料合成方法。
背景技术：
氧代二氢大马酮(化合物1，其结构式见图1)属大马酮类香料(俗称突厥酮)，具 有天然玫瑰花的香气和甜味，常用作化妆品、食品、香水、烟草和饮料等的赋香剂，香气清馨 宜人，留香持久，非常独特。大马酮的合成研究始于20世纪70年代，可利用Diels-Alder 反应、α，β_1，4加成等方法来合成。目前，国内外尚未见有合成一种氧代二氢大马酮 异构体，即1-(5，5_ 二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其结构式 见图1)的方法的报道。Janitschke和HofTmarm采用酮肟方法合成了氧代二氢大马酮 (USP4550211, USP4914229)，反应步骤多，污染严重，且存在较多危险因素；Widmer以大马 酮或二氢大马酮为原料，用三氧化铬或其它氧化剂来进行烯丙位氧化而合成氧代二氢大马 酮(USP4005145)，由于大马酮或二氢大马酮的市场价格高达8000元/公斤，原料价格太贵 而使合成成本太高，如果用于批量生产，在经济效益上没有优势。由于氧代二氢大马酮类香料具有很高的应用价值，因此，寻求一种简单、高 效、安全、环保、低消耗的制取氧代二氢大马酮异构体即1-(5，5_ 二甲基-2-环己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的方法是一个极大的挑战。而本发明为其作为香料的工业化 生产提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单方便、成本低廉、环境友好、反应速度快的新香料 物质氧代二氢大马酮异构体，即1- (5，5- 二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化 合物2，其结构式见图1)的制取方法。本发明的目的是通过下述方式实现的以α -异佛尔酮和丁二酸酐为原料，加入合适质量的有机酸介质己二酸，加入合 适质量的ZnCl2作催化剂，加热回流，催化氧化合成得到产品。在上述反应体系中，α-异佛尔酮和丁二酸酐原料的体积配比优选为 1:1-1: 10，所使用的有机酸介质己二酸在反应物中的质量百分比优选为3-30%。在上述反应体系中，作为催化剂的ZnCl2,是否含水将影响反应历程。与使用含水 ZnCl2比较，使用无水ZnCl2时反应混合液中产物含量明显提高。究其原因，一是酰基化反 应催化剂ZnCl2的催化活性受水的影响比较大，二是水分多时会导致酸酐水解。所以，本方 法使用的催化剂优选为无水ZnCl2，无水ZnCl2在反应物中的质量百分比优选为2_40%。在上述反应体系中，反应时间控制为l_24hr。随着反应时间的延长，反应混合 液中产物含量是呈增长趋势的，在最开始增长的速度较大，随后速度慢慢地下降。当反应到8hr时，反应混合液中产物含量增长缓慢，趋于稳定，所以本方法的最优反应时间控制为 8-12hr。 在上述反应体系中，反应温度控制为40-200°C。反应温度越高，反应混合液中产 物含量越高。但是，当温度达到一定高温时会导致副产物增加，氯化锌催化剂将发生水解反 应。所以，本方法控制的反应温度优选为80-160°C。产品的分离提纯按如下方法进行反应完成后，将反应剩余物冷却到室温，加入 正己烷萃取，然后将其倒入5%的NaCO3溶液中，搅拌后转入分液漏斗中进行分液，分离 出下层的无机相，剩下的有机相用水继续洗涤至中性。然后将洗涤后所得溶液在旋转蒸 发仪上进行浓缩，减压蒸馏除去α-异佛尔酮、丁酸酐和丁酸，所得剩余液体用硅胶柱色 谱层析。洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，收集需要的洗脱液，旋转蒸发除去溶剂 后，真空干燥，得到黄色油状液体，为氧代二氢大马酮异构体，即1- (5，5- 二甲基-2-环己 烯-1-酮-3-基)_戊-2-酮(化合物2，其结构式见图1)。经简单处理后，产品纯度不低 于98%，产率为20-40% ο在上述分离提纯中，洗脱液正己烷和乙酸乙酯的体积配比优选为8 1-1 1。本发明的优点是原料成本低，副产物少，操作简便，后处理简单，且比较环保。
下面结合附图对本发明进一步说明。图1是氧代二氢大马酮(化合物1)及其异构体(化合物2)的结构式。图2是氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5- 二甲基-2-环己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)的合成线路图。图3是化合物2的气相色谱图。图4是化合物2的质谱图。
具体实施例方式实施例1 第一步在烧瓶中加入20毫升α -异佛尔酮、30毫升丁酸酐、2. 5克己二酸和2. 5 克无水氯化锌ZnCl2，装上回流装置，搅拌下油浴加热到设定温度100°C，反应8hr，间隔取样 进行色谱分析。第二步纯样品按照以下方法分离提纯制得反应完成后，将反应剩余物冷却到 室温，加入约50mL正己烷萃取，然后将其倒入5%的NaCO3溶液中，搅拌3分钟左右转入分 液漏斗中进行分液，分离出下层的无机相，剩下的有机相用水继续洗涤至中性。然后将洗涤 后所得溶液在旋转蒸发仪上进行浓缩，减压蒸馏除去α-异佛尔酮、丁酸酐和丁酸，所得剩 余液体用硅胶柱色谱层析。洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比为6 1，最 后用配比4 1的洗脱液，收集需要的洗脱液，旋转蒸发除溶剂后，真空干燥，得到黄色油状 液体。经GC/MS检测分析为氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5_ 二甲基-2-环己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色谱峰归一化面积比为95%，产率为20%。MS 208 (M+)，193 (M+-CH3)，138 (M+-C3H6-CO)，123 (M+-CH2COCH2CH2CH3)，71 (C3H7CO+)，43 (CH3CH2CH2+) ；1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ) δ :0. 923 (t，3Η，J = 7. 2Hz)，1. 045 (s，6Η)，1. 588 1. 643 (m, 2H) ,2. 216 (s,2H)，2. 239 (s,2H)，2. 455 (t,2H, J = 6. 8Hz)，3. 298 (s, 2H)， 5. 918 (s, 1H) ；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ 13. 589，17. 030，28. 168，33. 668，43. 868，44. 791， 50.864，51.733，127.968，155.745，199. 534，206. 126.实施例2 第一步在烧瓶中加入20毫升α -异佛尔酮、40毫升丁酸酐、5克己二酸和5克无 水氯化锌ZnCl2，装上回流装置，搅拌下油浴加热到设定温度140°C，反应12hr，间隔取样进 行色谱分析。第二步纯样品按照以下方法分离提纯制得反应完成后，将反应剩余物冷却到 室温，加入约SOmL正己烷萃取，然后将其倒入5%的NaCO3溶液中，搅拌3分钟左右转入 分液漏斗中进行分液，分离出下层的无机相，剩下的有机相用水继续洗涤至中性。然后将 洗涤后所得溶液在旋转蒸发仪上进行浓缩，减压蒸馏除去α-异佛尔酮、丁酸酐和丁酸， 所得剩余液体用硅胶柱色谱层析。洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，初始配比为4 1，最后用配比2 1的洗脱液，收集需要的洗脱液，旋转蒸发除溶剂后，真空干燥，得到 黄色油状液体，经GC/MS检测分析为氧代二氢大马酮异构体，即1_(5，5- 二甲基-2-环己 烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2)，其色谱峰归一化面积比为95%，产率为35%。
权利要求
一种以α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料催化氧化制取香料物质氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法，其特征在于将α-异佛尔酮和丁二酸酐与有机酸介质己二酸、催化剂ZnCl2混合，加热回流反应数小时，分离提纯得到1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。
2.根据权利要求1所述，其特征在于使用α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料，其体积 配比优选为1 1-10 1，所使用的有机酸介质己二酸在反应物中的质量百分比优选为 3-30%。
3.根据权利要求1所述，其特征在于α-异佛尔酮和丁二酸酐在己二酸中的反应以无 水ZnCl2为催化剂，无水ZnCl2在反应物中的质量百分比优选为2_40%。
4.根据权利要求1所述，其特征在于反应时间控制为l_24hr，优选为8-12hr；反应温 度控制为40-200°C，优选为80-160°C。
5.根据权利要求1所述，其特征在于产品分离提纯中所使用的洗脱剂为正己烷和乙酸 乙酯，其体积配比优选为8 1-1 1。
全文摘要
本发明属香料精细化工技术领域，涉及一种由α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料催化氧化制取香料物质氧代二氢大马酮异构体，即1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成方法。本发明以廉价的α-异佛尔酮和丁二酸酐为原料，加入有机酸介质己二酸和催化剂无水ZnCl2，于80-160℃加热回流反应数小时，分离提纯得到1-(5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮。本发明的效果和益处在于原料成本低、反应条件温和、操作简单，且比较环保。
文档编号C07C49/603GK101838190SQ201010144729
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者曹忠, 李传生, 杨华武, 赵国玲, 陈雄, 龙姝 申请人:长沙理工大学