专利名称：白色甲基硫菌灵的制备方法
技术领域：
本发明涉及白色甲基硫菌灵的制备方法。
背景技术：
通用名称甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)，商品名称甲基托布津(Topsin-M)，简称甲托，化学名称为1，2_ 二(3-甲氧羰基_2_硫脲基)苯。理化性质纯品 为无色结晶，原粉(含量约93%)为微黄色结晶。比重1.5(20°C)，熔点172°C (分解)，蒸 气压949. IX IO-SPa(25°C)。几乎不溶于水，可溶于丙酮、甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂。对 酸、碱稳定。根据中国农药毒性分级标准，甲基硫菌灵属低毒杀菌剂。大鼠急性经口 LD50 为7500毫克/千克(雄)和6640毫克/千克(雌)。小鼠急性经口 LD50为1510毫克/ 千克(雄)和3400毫克/千克(雌)。大鼠和小鼠急性经皮LD50大于10000毫克/千克。 该药是日本曹达株式会社(Nippon Soda Co. Ltd.)开发的苯并咪唑类广谱内吸性杀菌剂， 广泛应用于麦类、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麦类黑穗病、 赤霉病；水稻稻瘟病、纹枯病；油菜菌核病；棉花病害；甘薯黑斑病；瓜类白粉病、炭疽病、灰 霉病；菜豆灰霉病；豌豆白粉病、褐斑病；花卉病害等，还可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、 防腐和水果保鲜。甲基硫菌灵化学结构如下<formula>formula see original document page 3</formula>
甲基硫菌灵通常是由硫氰酸钠和氯甲酸甲酯在三级胺(如N，N-二甲基苯胺、 三乙胺等)催化下反应制得异硫氰基甲酸甲酯，再与邻苯二胺加成得到。(DE1930540; ΙΝ184687 ；李英春，杨锦宗采用混合溶剂合成甲基硫菌灵的研究，农药，1999，Vol.38, No. 5，P14-15 ；黄猛，甲基硫菌灵合成中酸度和水分的控制，湖北化工，1998年第6期， P44-45)。反应式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>
目前市场销售的甲基硫菌灵根据外观颜色分为两种白色甲基硫菌灵(简称白甲 托)和灰色甲基硫菌灵(简称灰甲托)。白度在85%以上为白甲托。由于外观导致白甲托以及白甲托配制的剂型，每吨的价格高于灰甲托15% 20%。但目前无任何制备白甲托的 文献报导。由于影响甲基硫菌灵颜色的主要原因取决于原料邻苯二胺的颜色，如果所用邻苯 二胺是无色晶体，由此得到的甲基硫菌灵就是白色的。但是，无色晶体邻苯二胺在空气和日 光中极易氧化导致颜色变深，由此生产得到的甲基硫菌灵通常是灰色的。目前许多企业都 是对原料邻苯二胺采取普通精馏方法“现蒸现用”生产白甲托。本发明人在研究中发现，由 于邻苯二胺的熔点为102 103°C，沸点高达256 258°C，对邻苯二胺采取普通精馏脱色 方法，无论是设备投入还是能耗都非常高。因此，必须找到一种经济、适用、有效脱除邻苯二 胺颜色、生产白色甲基硫菌灵的方法。
发明内容
本发明是提供一种以硅藻土为脱色剂，将带色的邻苯二胺工业品溶于有机溶剂 中，回流脱色，趁热过滤后得到无色邻苯二胺与有机溶剂的混合物，直接用于甲基硫菌灵的 合成，得到白度在85%以上的白甲托的方法。本发明所述的有机溶剂是二氯乙烷或乙酸乙酯、甲基异丁基酮中的一种；本发明所述的有机溶剂的用量为每IOg带色的邻苯二胺加有机溶剂IOOml以上；本发明所述的脱色剂硅藻土与带色的邻苯二胺的重量比是1 3 100；本发明所述的带色的邻苯二胺工业品为市售含量在99%以上的邻苯二胺工业品， 颜色有浅棕色、深棕色、棕红色、褐色等。本发明的具体操作步骤是将带色的邻苯二胺工业品溶于有机溶剂中，加入脱色剂硅藻土，升温至回流，趁热 过滤后冷却得到无色邻苯二胺与有机溶剂的混合物；将硫氰酸钠与有机溶剂混合后，室温 下滴加氯甲酸甲酯，在40 45°C保温反应30分钟，冷却至室温，分批加入上述经过脱色处 理后的无色邻苯二胺与有机溶剂的混合物，控温在60°C以下，加毕，再反应1小时，降温至 20°C以下，过滤，滤饼加水回流1小时后，趁热过滤，干燥得白度在85%以上的白甲托。本发明通过用硅藻土为脱色剂，对市售含量99%以上带色的邻苯二胺工业品进行 回流脱色处理，直接用于甲基硫菌灵的生产，得到白度85%以上的白甲托。本发明设备投资 少，操作简单，生产成本低，无三废产生，适合工业化生产。
具体实施例实施例1 在带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250ml反应瓶中加入180ml 二氯乙烷、 16. 4g深棕色邻苯二胺(Mr= 108,0. 15mol，含量99%，工业品)和0. 17g硅藻土，升温至回 流，回流1小时后，趁热过滤，滤液冷却待用。在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷 凝管的500ml反应瓶中加入26. 3g硫氰酸钠(Mr = 81，0. 318mol，98 %，工业品)、50mL 二 氯乙烷和1. Og催 化剂N，N- 二甲基苯胺(98%，工业品)，开启搅拌，将30. 7g(Mr = 94. 5， 0. 318mo 1，98 %，工业品)氯甲酸甲酯于室温度下滴入反应瓶中，滴毕，在40 45 V保温反 应30分钟。保温完毕后，将体系温度降至20°C以下，分批加入上述经过脱色处理后得到的 邻苯二胺与有机溶剂的混合物，该反应剧烈放热，控温在60°C以下，加毕，再计时反应1小时，降温至20°C以下，过滤，滤饼加水200ml回流1小时后，趁热过滤，烘干，得甲基硫菌灵产 品50. 9g，含量97. 0%，收率96. 2% (以邻苯二胺计)，白度85. 5%。实施例2在带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250ml反应瓶中加入180ml 二氯乙烷、 16. 4g浅棕色邻苯二胺(Mr = 108，0. 15mol，99%，工业品)、和0. 49g硅藻土，升温至回流， 回流1小时后，趁热过滤，滤液冷却待用。在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管 的500ml反应瓶中加入26. 3g硫氰酸钠(Mr = 81,0. 318mol，98%，工业品)、50mL 二氯乙烷 和1. Og催化剂N，N-二甲基苯胺(98%，工业品)，开启搅拌，将30. 7g(Mr = 94. 5,0. 318mol， 98%，工业品)氯甲酸甲酯于室温度下滴入反应瓶中，滴毕，在40 45°C保温反应30分 钟。保温完毕后，将体系温度降至20°C以下，分批加入上述经过脱色处理后得到的邻苯二胺 与有机溶剂的混合物，该反应剧烈放热，控温在60°C以下，加毕，再计时反应1小时，降温至 20°C以下，过滤，滤饼加水200ml回流1小时后，趁热过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品50. Og, 含量97. 5%，收率95.0% (以邻苯二胺计)，白度90.0%。实施例3处理的99%邻苯二胺工业品为褐色，有机溶剂为乙酸乙酯，其余与实施例1的相 同，得甲基硫菌灵产品50. 2g，含量97. 2%，收率95. (以邻苯二胺计)，白度85. 3%。实施例4
处理的99%邻苯二胺工业品为棕红色，有机溶剂为甲基异丁基酮，其余与实施 例1的相同，得甲基硫菌灵产品50. 5g，含量97.2%，收率95. 7% (以邻苯二胺计)，白度 85. 8%。
权利要求
一种制备白色甲基硫菌灵的方法，其特征在于以硅藻土为脱色剂，将带色的邻苯二胺工业品溶于有机溶剂中，加入脱色剂硅藻土进行回流脱色，过滤得到无色邻苯二胺与有机溶剂混合物，再按以下反应式合成甲基硫菌灵，得到白度在85％以上的白色甲基硫菌灵，反应式如下以上所述有机溶剂是二氯乙烷或乙酸乙酯、甲基异丁基酮中的一种，有机溶剂的用量为每10g邻苯二胺工业品加有机溶剂100ml以上，脱色剂硅藻土与邻苯二胺工业品的重量比是1～3∶100，所述邻苯二胺工业品为市售含量在99％以上的邻苯二胺工业品。FSA00000099892800011.tif
2.根据权利要求1所述一种制备白色甲基硫菌灵的方法，其特征在于操作过程是将带 色的邻苯二胺工业品溶于有机溶剂中，加入脱色剂硅藻土，升温至回流，趁热过滤后冷却得 到无色邻苯二胺与有机溶剂的混合物；将硫氰酸钠与有机溶剂混合后，室温下滴加氯甲酸 甲酯，在40 45°C保温反应30分钟，冷却至室温，分批加入上述经过脱色处理后的无色邻 苯二胺与有机溶剂的混合物，控温在60°C以下，加毕，再反应1小时，降温至20°C以下，过 滤，滤饼加水回流1小时后，趁热过滤，干燥得白度在85%以上的白甲托。
全文摘要
本发明公开了一种以硅藻土为脱色剂，将带色的邻苯二胺工业品溶于有机溶剂中，回流脱色过滤得到无色邻苯二胺与有机溶剂的混合物，直接用于甲基硫菌灵的合成，得到白度在85％以上的白甲托的方法。本发明设备投资少，操作简单，生产成本低，无三废产生，适合工业化生产。
文档编号C07C335/28GK101805278SQ20101016078
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者刘伟, 庞怀林, 杨彬, 毛春晖, 陈明 申请人:湖南化工研究院