专利名称：制备原乙酸烷基酯的方法
技术领域：
本发明公开一种利用乙腈、脂肪醇和无水氯化氢气体制备原乙酸烷基酯的方法， 属于有机合成领域。
背景技术：
原乙酸烷基酯，特别是原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯，是重要拟除虫菊酯二氯苯 醚菊酯和氯氰菊酯的中间体，也可用作染料的合成原料、感光材料添加剂和特种溶剂。据 文献报道，原乙酸三甲酯或者三乙酯主要有以下4种合成途径
1. Geutherl871 年(文献 Zeitschiftfurchimiel871,128)提出，三氯乙烷与醇钠反应 制备原乙酸烷基酯；王家浚，胡秀香(文献《相转移法催化合成原乙酸三乙酯》，《天津化工》 2003年11月刊，第17卷第6期)使用三氯乙烷和乙醇、氢氧化钠通过相转移反应制备原乙 酸烷基酯，收率较低。2. Frederick 和 S. M. McElvain (文献 ThePreparationandPropertiesofKeteneD iethylacetal [J]. JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1936，58:529 531)提出，甲 叉丙二酸二甲酯或二乙酯与甲醇或者乙醇加成反应，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，成本 过高，不适合工业化生产。3. McBaneM. S (文献Thesisl941)提出，格氏试剂甲基溴化镁与原碳酸酯，生成原 乙酸三甲酯或者三乙酯，生产成本更高，只适合实验研究。4. PeterPT. Sah.(文 EstersofOrtho-AceticAcid[J]. JournaloftheAmerica nChemicalSociety, 1928，50:516 518)以及专利 JP55087734、JP55040611、JP52125108、 JP5108012和ES8404673等使用乙腈、甲醇或者乙醇、氯化氢，在合适的溶剂中反应先生产 乙亚胺基醚盐酸盐，然后使用碱性物质调整PH，加甲醇或乙醇，醇解生成原乙酸三甲酯或者 三乙酯。使用的碱性物质，比如氨气，与乙亚胺基醚盐酸盐生成杂质盐酸乙脒，蒸馏时不易 分离，影响了产品质量，并且容易造成堵塔，国内外工业上现在都在使用这个路线，这条路 线存在以下缺点
1)氯化氢气体的通入，计量不准确；
2)工业上，第二步醇解反应进行前要使用碱性物质调节反应的pH；
3)使用的碱性物质与乙亚胺基醚盐酸盐反应，生成杂质，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的是克服现有工艺技术中存在的不足，提供一种新的制备高纯原乙酸 烷基酯的工艺，该方法工艺比较简单，产品纯度高，收率较高，成本比较低。本发明的技术方案是按照乙腈、无水脂肪醇、无水氯化氢气体摩尔比1. 0 :1. 0 1. 2 :1. 0 1. 3的比例(优选比例是1. 0 :1. 1 :1. 1)，无水氯化氢气体通入乙腈、脂肪醇和溶 剂的混合物中，在-20 45°C成盐反应4 8小时(优选反应条件是在_5 25°C反应6小 时)，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离，不用调节反应液的PH，避免了杂质的生成。再向 反应液中加入乙腈摩尔比2 5倍(优选比例是2 3倍)的无水脂肪醇，反应液在-20 65°C醇解反应4 24小时(优选反应条件是在25 45°C反应8小时)，得到高纯的原乙酸 烷基酯。本发明的技术路线如下
本发明使用无水氯化氢直接与乙腈、脂肪醇成盐反应生成乙亚胺基醚盐酸盐，分离后 的乙亚胺基醚盐酸盐不需要调节PH，再与脂肪醇进行醇解反应，生成高纯原乙酸烷基酯， 不使用碱性物质调节PH，避免了杂质的生成。本发明主要有以下优点
1.无水氯化氢气体可以过量通入，在过量氯化氢气体存在下，可提高乙亚胺基醚盐酸 盐的收率。2.乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH，再与脂肪醇进 行醇解反应，生成高纯原乙酸烷基酯。3.乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH，避免了杂质的 生成。4.乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH，避免了蒸馏时 的杂质堵塔。5.乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，溶剂可以回收套用，降低了生产成本。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步阐述。实施例1
原料摩尔配比乙腈甲醇无水氯化氢气体=1 :1. 1 :1. 1
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 甲醇35. 2g (折纯)，200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-10°C以下，开始通入无水氯化氢气体 40. 15g (折纯)温度控制在-10 0°C。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温20°C反 应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入甲醇64g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到45°C醇解8小时，醇解反应结束，降温到0°C过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108 士 1°C，得量104. 5g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率86%。实施例2:
原料摩尔配比乙腈乙醇无水氯化氢气体=1 :1. 1 :1. 1
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 无水乙醇50. 6g(折纯)，200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-5°C以下，开始通入无水氯化氢气 体40. 15g (折纯)温度控制在-5 0°C。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温35°C 反应8小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入乙醇92g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸 盐，升温到50°C醇解8小时，醇解反应结束，降温到0V过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量134g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率82%。实施例3:
原料摩尔配比乙腈甲醇无水氯化氢气体=1 :1. 2 :1. 25
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 甲醇38. 4g (折纯)，200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到_5°C以下，开始通入无水氯化氢气体 45. 65g (折纯)温度控制在-5 0°C。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至25 V 反应8小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入甲醇80g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸 盐，升温到40°C醇解6小时，醇解反应结束，降温到0V过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108士 1°C，得量107. 5g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率88%。实施例4
原料摩尔配比乙腈乙醇无水氯化氢气体=1 :1. 2 :1. 25
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 无水乙醇55. 2g (折纯)，200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到_5°C以下，开始通入无水氯化氢 气体45.65g (折纯)温度控制在_5 0°C。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至 35°C反应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入乙醇115g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐 酸盐，升温到50°C醇解6小时，醇解反应结束，降温到0°C过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量141g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率86%。实施例5
原料摩尔配比乙腈甲醇无水氯化氢气体=1 1 1
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 甲醇32g(折纯)，200mL回收溶剂正己烷(其中含有少量甲醇和氯化氢)，搅拌下降温到-10°C 以下，开始通入无水氯化氢气体36. 5g (折纯)温度控制在-10 0°C。通完无水氯化氢气 体后，使反应液慢慢升温至20°C反应4小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入甲醇80g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到45°C醇解10小时，醇解反应结束，降温到0°C过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108士 1°C，得量103g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率85%。实施例6
原料摩尔配比乙腈乙醇无水氯化氢气体=1:1:1
操作500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折纯)， 无水乙醇46g (折纯)，200mL回收溶剂正己烷(其中含有少量乙醇和氯化氢)，搅拌下降温 到-5°C以下，开始通入无水氯化氢气体36. 5g (折纯)温度控制在_5 0°C。通完无水氯 化氢气体后，使反应液慢慢升温至35°C反应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚 盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。再向四口反应瓶中加入乙醇138g (折纯)，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸 盐，升温到45°C醇解10小时，醇解反应结束，降温到0°C过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗 涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量144g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率88%。
权利要求
一种制备高纯原乙酸烷基酯的方法，其特征在于按照乙腈、无水脂肪醇、无水氯化氢气体摩尔比1.01.0～1.21.0～1.3的比例，无水氯化氢气体通入乙腈、无水脂肪醇的混合物中，在-20～45℃成盐反应2～8小时，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不用调节反应液的pH，再向反应液中加入乙腈摩尔比2～5倍的无水脂肪醇，反应液在-20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。
2.按照权利要求1所述的制备高纯原乙酸烷基酯的方法，其特征是所使用脂肪醇为 CnH2n+10H, n=l 6。
3.按照权利要求1所述的制备高纯原乙酸烷基酯的方法，其特征是所使用脂肪醇为甲醇或乙醇。
4.按照权利要求1所述的制备高纯原乙酸烷基酯的方法，其特征是反应物料摩尔比 是第一步成盐反应乙腈脂肪醇无水氯化氢气体=1. 01.1 1. 1，第二次醇解反应乙腈 脂肪醇=1 :2 3。
5.按照权利要求1所述的制备高纯原乙酸烷基酯的方法，其特征是制备反应的条件 是，第一步成盐反应_5 25°C反应6小时，第二步醇解反应25 45°C反应8小时。
全文摘要
本发明涉及高纯原乙酸烷基酯的制备方法，按照乙腈、无水脂肪醇、无水氯化氢气体摩尔比1.0∶1.0～1.2∶1.0～1.3的比例，无水氯化氢气体通入乙腈、脂肪醇和溶剂的混合物中，在-20～45℃成盐反应2～8小时，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不用调节反应液的pH，加入乙腈摩尔比2～5倍的无水脂肪醇，反应液在反应-20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。本发明反应过程中，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，再进行醇解反应，不需要调节反应的pH，避免了杂质的生成。反应工艺操作简单，产品纯度高，成本低，环境污染小，收率高。
文档编号C07C41/60GK101844971SQ20101016440
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者赵丽华 申请人:淄博职业学院