专利名称：从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98%天然阿魏酸的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然阿魏酸的提取，具体是从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％天然阿魏酸的工艺。
背景技术：
阿魏酸是桂皮酸的衍生物之一，有顺式和反式两种，顺式为黄色油状物，反式为白色至微黄色粉末，一般系指反式体，相对分子质量194.19，熔点174℃。
阿魏酸具有抗血小板聚集，抑制血小板5-羟色胺释放，抑制血小板血栓素A2(TXA2)的生成；增强前列腺素活性；清除亚硝酸盐、氧自由基、过氧化亚硝基；抗菌抗炎、抗肿瘤、抗突变；增强人体免疫功能、增强人体精子活力和运动性等。可作治疗心脑血管疾病及白细胞减少等症药品的基本原料，如心血康、利脉胶囊、太太口服液等等，同时在人体中还可起到健美和保护皮肤的作用。
目前市场上销售的阿魏酸多数为合成产品，少有天然阿魏酸在市场上销售，据报道，目前国内能批量供应天然阿魏酸，月产量达到2吨以上的企业少有报道。究其原因是，提取天然阿魏酸的原料和提取工艺尚存在如下问题 1、从阿魏、川芎、当归等植物中提取，因含量非常低，小于8‰，而这些药材的价格为10元/kg左右，阿魏酸的市场价格约800元/kg。若以植物为原料进行提取分离，即使能完成提取，其生产成本和加工成本已经远高于产品阿魏酸产品本身的价值； 2、其原料多以谷维素开始，经过碱水解及调酸即得成品。但是这样的工艺做出的天然阿魏酸，一是含量未能真正达到98％，基本上只能达到85％，即在HPLC图上有不少杂峰，并且杂质占到10％左右的含量，而杂质未进行鉴定，不知道对人体有益或有害而限制了这些产品的应用；二是颜色为淡黄色，对于一些有颜色要求的医药产品，这种阿魏酸不能应用；三是产品澄清度难以达标，简单的碱解酸沉工艺所得到的天然阿魏酸，溶于乙醇后溶液混浊不透明，表明有大量外来杂质存在。
发明内容
本发明的目的是针对含有天然阿魏酸前体物质的米糠油加工的废弃物被废弃之不用，而且天然阿魏酸产量和质量不能满足需要的问题，而提供一种原料易得、提取工艺简单可靠、提取的天然阿魏酸的纯度达98％，并可进行工业化生产的从米糠油加工的废弃物中分离提取天然阿魏酸的工艺。
实现本发明目的的技术方案是 一种含量≥98％天然阿魏酸，以米糠油加工过程所产生的废弃物为原料，经乙醇洗涤→皂化及过滤→酸化及过滤→乙醇溶解及过滤→离子交换树脂精制→脱色→浓缩→抽滤→真空干燥制得天然阿魏酸含量≥98％的白色粉末产品。
从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％的天然阿魏酸的工艺，包括如下步骤 (1)乙醇洗涤取米糠油的加工废弃物，投入带加热的搅拌罐中，加入浓度为85-90％的乙醇洗涤，维持温度80-95℃，洗涤2次，第一次乙醇洗涤溶剂加入量为原料重量的2-3倍，搅拌洗涤60分钟，过滤；第二次加入量为原料重量的2倍，搅拌洗涤30分钟，过滤，乙醇不溶残渣继续留在搅拌罐中，送入皂化工序；合并2次乙醇洗涤液，回收乙醇，弃去析出残留物； (2)皂化及过滤将上述乙醇不溶残渣于温度92-98℃进行2次皂化反应，第1次加入浓度15％的氢氧化钠，皂化7-8小时，然后用80-200目不锈钢滤网自然过滤，残渣进行第2次皂化，加入浓度10％的氢氧化钠，皂化2-3小时，然后用80-200目不锈钢滤网自然过滤，合并2次皂化液，待冷却至室温后，再用150-200目不锈钢滤网自然过滤； (3)酸化及过滤将过滤后的2次皂化合并液装入另一搅拌罐中，在不断搅拌下加入浓度为20-40％的稀硫酸，将PH值调节至4-6，瞬间析出大量淡黄色沉淀，再将此混悬液抽滤，得淡黄色滤饼，滤饼再用自来水洗涤2次，称重，得滤饼； (4)乙醇溶解及过滤将淡黄色滤饼投入搅拌罐中，加入滤饼重量8倍量浓度为65-80％的乙醇溶解，过滤，得到醇溶滤液； (5)离子交换树脂精制将醇溶滤液通过强碱性阴离子交换树脂，再用65-75％乙醇洗脱至洗脱液颜色变浅，树脂流出液及65-75％乙醇洗脱液送回收乙醇；然后用酸性乙醇解吸，收集解吸液至颜色变浅，再用1-2％氢氧化钠将解吸液PH调节至4-6。
(6)脱色将调节好PH的解吸液进行脱色，板框过滤； (7)浓缩将脱色液真空减压浓缩至无醇味，控制温度50-60℃，真空度＞0.07MPa； (8)抽滤浓缩后析出大量白色沉淀，即行抽滤，得滤饼，滤饼再用纯化水洗涤几次，直至无杂味而感觉到略酸味止； (9)真空干燥将滤饼真空干燥即得到含量≥98％的天然阿魏酸产品。
上述工艺各步骤中所述参数的较佳值分别如下 步骤(1)所述乙醇洗涤溶剂的第一次加入量为原料重量的3倍；第二次加入量为原料重量的2倍； 步骤(2)所述的第一次加入的氢氧化钠溶液量为投料原料重量的5倍，皂化7小时，用80目的不锈钢滤网自然过滤；第二次加入的氢氧化钠溶液量为投料原料重量的2倍，皂化2小时，用100目的不锈钢滤网自然过滤； 步骤(3)所述稀硫酸浓度为30％； 步骤(4)所述乙醇溶解溶媒的浓度为70％；所述过滤为板框过滤； 步骤(5)所述离子交换树脂的型号为D-280或D-201强碱性阴离子交换树脂；所述乙醇解吸溶媒为酸性乙醇；其配制溶剂比为100L酸性乙醇中含5L浓盐酸、25L水、70L乙醇；所述乙醇解吸液PH调节物质为2％氢氧化钠； 步骤(6)所述的脱色物质为活性炭和脱色白土；活性炭的加入量为每1000L解吸液加入5kg，脱色白土为每1000L加入5kg；脱色顺序为先用活性炭脱色，再用脱色白土脱色； 本发明的优点是 1、原料易得，还是废物利用，可以变废为宝； 2、工艺简单，生产过程容易控制，设备要求简单； 3、产品收率高、纯度高，达98％以上，颜色为白色； 4、可进行工业化生产。
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施例方式 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但应理解，以下的实施例仅用于对本发明进行举例说明，而并非用以限定本发明的保护范围。
实施例1 一种从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％的天然阿魏酸的工艺，是以米糠油加工的废弃物为原料，进一步分离提取含量≥98％的天然阿魏酸，其分离提取工艺包括如下步骤 1、乙醇洗涤取米糠油加工废弃物400kg，投入3m3带加热的搅拌罐中，加入浓度85％乙醇，维持温度85℃，洗涤2次。第1次加入1200L，搅拌60min，过滤；残渣再加入800L进行第2次洗涤，搅拌30min，过滤；乙醇不溶残渣继续留在搅拌罐中，送入皂化工序；合并2次乙醇洗涤液，回收乙醇，弃去析出残留物； 2、皂化及过滤将乙醇不溶残渣于温度95℃进行2次皂化反应。第1次加入2000L浓度15％氢氧化钠，皂化7h，然后用80目不锈钢滤网自然过滤；残渣进行第2次皂化，加入1000L浓度10％氢氧化钠，皂化2h，然后用80目不锈钢滤网自然过滤。合并2次皂化液，待冷却至室温后再用100目不锈钢滤网自然过滤； 3、酸化及过滤将过滤后的2次皂化合并液装入另一搅拌罐中，在不断搅拌下用浓度30％稀硫酸将PH调节至5，瞬间析出大量淡黄色沉淀，再将此混悬液抽滤，得淡黄色滤饼，滤饼再用自来水洗涤2次，称重，得滤饼； 4、乙醇溶解及过滤将淡黄色滤饼投入搅拌罐中，加入滤饼重量8倍量浓度为70％乙醇溶解(即1kg滤饼加入8L浓度70％乙醇)，然后板框过滤，得醇溶滤液； 5、离子交换树脂精制将醇溶滤液通过D-280强碱性阴离子交换树脂，再用70％乙醇洗脱至洗脱液颜色变浅，树脂流出液及70％乙醇洗脱液送回收乙醇；然后用酸性乙醇(100L酸性乙醇中含5L浓盐酸，25L水，70L乙醇)解吸，收集解吸液至颜色变浅，再用2％氢氧化钠将解吸液PH调节至4-6； 6、脱色将调节好PH的解吸液用活性炭和脱色白土脱色，按解吸液体积计算，每1000L解吸液中先加入5kg活性炭，板框过滤；滤液每1000L中加入5kg脱色白土，板框过滤； 7、浓缩将脱色液真空减压浓缩至无醇味，控制温度＜55℃，真空度＞0.1MPa； 8、抽滤浓缩后析出大量白色沉淀，即行抽滤，得滤饼，滤饼再用纯化水洗涤几次，直至无杂味而感觉到略酸味止； 9、真空干燥将滤饼真空干燥得成品-天然阿魏酸28kg。
产品经测试收率6.5-7.5％，颜色为白色粉末，天然阿魏酸含量为98.7％，相对分子量为194.19，熔点174℃，微溶于冷水，可溶于热水，产品的10％乙醇溶液澄清透明。其结构式为
实施例2 按实施例1的方式实施，不同的是 1、乙醇洗涤中加入的乙醇浓度90％，维持温度为90℃； 2、皂化及过滤中第一次皂化8小时； 3、酸化及过滤步骤中稀硫酸的浓度为40％，PH调节至4； 4、乙醇溶解及过滤中的乙醇浓度为75％； 5、离子交换树脂精制中的强碱性阴离子交换树脂的型号为D-201； 所得产品为27.5Kg，含量为98.2％。
权利要求
1.从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％的天然阿魏酸的工艺，其特征是分离提取工艺包括如下步骤
(1)乙醇洗涤取米糠油的加工废弃物，投入带加热的搅拌罐中，加入浓度为85-90％的乙醇洗涤，维持温度80-95℃，洗涤2次，第一次乙醇洗涤溶剂加入量为原料重量的2-3倍，搅拌洗涤60分钟，过滤；第二次加入量为原料重量的2倍，搅拌洗涤30分钟，过滤，乙醇不溶残渣继续留在搅拌罐中，送入皂化工序；合并2次乙醇洗涤液，回收乙醇，弃去析出残留物；
(2)皂化及过滤将上述乙醇不溶残渣于温度92-98℃进行2次皂化反应，第1次加入浓度15％的氢氧化钠，皂化7-8小时，然后用80-200目不锈钢滤网自然过滤，残渣进行第2次皂化，加入浓度10％的氢氧化钠，皂化2-3小时，然后用80-200目不锈钢滤网自然过滤，合并2次皂化液，待冷却至室温后，再用150-200目不锈钢滤网自然过滤；
(3)酸化及过滤将过滤后的2次皂化合并液装入另一搅拌罐中，在不断搅拌下加入浓度为20-40％的稀硫酸，将PH值调节至4-6，瞬间析出大量淡黄色沉淀，再将此混悬液抽滤，得淡黄色滤饼，滤饼再用自来水洗涤2次，称重，得滤饼；
(4)乙醇溶解及过滤将淡黄色滤饼投入搅拌罐中，加入滤饼重量8倍量浓度为65-80％的乙醇溶解，过滤，得到醇溶滤液；
(5)离子交换树脂精制将醇溶滤液通过强碱性阴离子交换树脂，再用65-75％乙醇洗脱至洗脱液颜色变浅，树脂流出液及65-75％乙醇洗脱液送回收乙醇；然后用酸性乙醇解吸，收集解吸液至颜色变浅，再用1-2％氢氧化钠将解吸液PH调节至4-6。
(6)脱色将调节好PH的解吸液进行脱色，板框过滤；
(7)浓缩将脱色液真空减压浓缩至无醇味，控制温度50-60℃，真空度＞0.07MPa；
(8)抽滤浓缩后析出大量白色沉淀，即行抽滤，得滤饼，滤饼再用纯化水洗涤几次，直至无杂味而感觉到略酸味止；
(9)真空干燥将滤饼真空干燥即得到含量≥98％的天然阿魏酸产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(1)所述乙醇洗涤溶剂加入量第一次为原料重量的3倍；第二次为原料重量的2倍。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(2)所述第一次加入的氢氧化钠溶液量为投料原料重量的5倍，皂化7小时，用80目的不锈钢滤网自然过滤；第二次加入的氢氧化钠溶液量为投料原料重量的2倍，皂化2小时，用100目的不锈钢滤网自然过滤。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(3)所述稀硫酸的浓度为30％。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(4)所述乙醇溶解溶媒的浓度为70％；所述过滤为板框过滤。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(5)所述离子交换树脂的型号为D-280或D-201强碱性阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(5)所述乙醇解吸溶媒为酸性乙醇；其配制溶剂比为100L酸性乙醇中含5L浓盐酸、25L水、70L乙醇。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征是所述乙醇解吸液PH调节物质为2％氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征是所述的脱色物质为活性炭和脱色白土；活性炭的加入量为每1000L解吸液加入5kg，脱色白土为每1000L加入5kg；脱色顺序为先用活性炭脱色，再用脱色白土脱色。
10.用权利要求1-9中之一所述的工艺制备的颜色为白色粉末、含量≥98％的天然阿魏酸。
全文摘要
本发明公开了一种从米糠油加工的废弃物中分离提取含量≥98％的天然阿魏酸的工艺，其特征是它以米糠油加工过程所产生的废弃物为原料，经乙醇洗涤→皂化及过滤→酸化及过滤→乙醇溶解及过滤→离子交换树脂精制→脱色→浓缩→抽滤→真空干燥制得天然阿魏酸含量≥98％的白色粉末产品。本发明的优点是原料易得，还可废物利用，可以变废为宝；工艺简单，可靠；产品纯度高，达98％以上；可进行工业化生产。
文档编号C07C59/64GK101811958SQ20101016972
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者刘庚贵, 周迪平, 唐克军, 曾润清, 蒋新芳 申请人:桂林甙元生物科技有限公司