专利名称：分离乙二醇和丁二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离乙二醇和丁二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Siell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Siell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备催化剂。文献《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Sih进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究。 专利CNlO 1475442A和专利CNlO 1475443A分别对草酸酯加氢制乙二醇的工艺和催化剂制备进行了描述。在草酸酯加氢制乙二醇工艺中，产物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等组分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸点接近难以使用普通精馏分离，尤其是乙二醇和丁二醇的分离。专利US4966658A介绍了一种采用共沸精馏对乙二醇和丁二醇的分离方法，共沸剂选自能与乙二醇形成共沸物的C8芳烃、 酮类和醚类，该方法能有效地分离乙二醇和丁二醇，但由于其需要采用共沸精馏塔和共沸剂回收塔两塔工艺，存在不仅工艺复杂，而且能耗高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前乙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时分离能耗高的问题，提供一种新的分离乙二醇和丁二醇的方法。该方法具有分离能耗低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为，一种分离乙二醇和丁二醇的方法，丁二醇含量高于1 %的乙二醇溶液和解析剂进入内装吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层和解析剂进料床层，抽出液为解析剂和丁二醇的混合物，抽余液为解析剂和乙二醇的混合物，抽出液经丁二醇分离塔分离，塔顶采出解析剂，塔釜得到丁二醇，抽余液经乙二醇分离塔，塔顶采出解析剂，塔釜得到乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种，解析剂选自极性溶剂中的至少一种。 在上述技术方案中，模拟移动床装置的床层数为4 M个；模拟移动床装置的操作压力为不大于IMPa，操作温度为20 150°C，解析剂/原料质量比为0. 1 2，空速为 0. 2 5小时-1 ；非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、 H103、NKA树脂中的至少一种；分子筛选自X型、Y型、3A或者5A分子筛中的至少一种；解析剂选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；丁二醇分离塔的理论塔板数为10 60，回流比为0. 5 5，操作压力常压或者减压操作，塔顶采出控制不含丁二醇；乙二醇分离塔的理论塔板数为10 60，回流比为0. 5 5，操作压力常压或者减压操作，塔顶采出控制不含乙二由于乙二醇和丁二醇之间沸点比较接近，单纯采用普通精馏的方法很难将其分离，一般采用共沸精馏的方法将其分离，特别在丁二醇含量较低时，大量乙二醇需要与共沸剂形成共沸物从蒸馏塔塔顶蒸馏出去，而且后续过程中乙二醇与共沸剂必须分离，因此分离的能耗较高。本发明根据乙二醇和丁二醇的物性差别，将其混合物通过模拟移动床装置， 抽出液为解析剂和丁二醇的混合物，抽余液为解析剂和乙二醇的混合物，达到分离的目的， 具有分离能耗低的优点。使用本发明方法在乙二醇和1，2_丁二醇的混合物(1，2_丁二醇的质量分数为15. 00 % )以5. 00克/分钟和甲醇以3. 00克/分钟分别从床层数为8的模拟移动床的第1和第4床层，床层内装填苏青牌DA201-C树脂，操作条件为常压、操作温度40°C、 空速为1. 5小时―1的条件下，得到抽出液和抽余液，将它们经过普通精馏分离得到乙二醇和 1，2-丁二醇，在相同分离效果的情况下，与共沸精馏分离效果相比，总能耗节省34. 0%，取得了较好的技术效果。
图1为分离乙二醇和丁二醇的工艺流程示意图。图1中，1 8为模拟移动床装置的第1 8床层，9为解析剂，10为原料，11为抽出液，12为抽余液，13为丁二醇分离塔，14为乙二醇分离塔，15为解析剂，16为丁二醇，17 为解析剂，18为乙二醇。如图1所示，解析剂9和原料10分别从模拟移动床的第1和第4的床层(床层1 和2为脱附区，床层3和4为精制区，床层5、6和7为吸附区，床层8为隔离区)进入，从第 2床层得到的抽出液11为解析剂和丁二醇的混合物，从第7床层得到的抽余液12为解析剂和乙二醇的混合物，抽出液11进入丁二醇分离塔13，塔顶采出解析剂15，塔釜得到丁二醇 16，抽余液12进入乙二醇分离塔14，塔顶采出解析剂17，塔釜得到乙二醇18。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图1所示的流程，甲醇以3.00克/分钟和乙二醇、1，2_丁二醇的混合物(1，2_丁二醇的质量分数为15. 00% )以5. 00克/分钟分别从床层数为8的模拟移动床的第1和第4床层，床层内装填苏青牌DA201-C树脂，操作压力为常压，操作温度为40°C，空速为1. 5小时―1，从床层2得到解析剂和1，2- 丁二醇的混合物流量为2. 75克/分钟，从床层7得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5. 25克/分钟，抽出液和抽余液分别经1，2_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2- 丁二醇质量浓度为99. 95 %、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例2按类似图1所示的流程，水以0.5克/分钟和乙二醇、1，4_ 丁二醇的混合物(1， 4- 丁二醇的质量分数为1. 00% )以5. 0克/分钟分别从床层数为4的模拟移动床的第1 和第3床层，床层内装填苏青牌DA201-A树脂，操作压力为IMPa，操作温度为20°C，空速为 0. 2小时―1，从床层3得到解析剂和1，4- 丁二醇的混合物流量为0. 45克/分钟，从床层4 得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5. 05克/分钟，抽出液和抽余液分别经1，4_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，4_ 丁二醇质量浓度为98. 15%、乙二醇质量浓度为100. 00%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例3按类似图1所示的流程，丙酮以10. 00克/分钟和乙二醇、1，3_ 丁二醇的混合物 (1,3- 丁二醇的质量分数为80. 00% )以5. 00克/分钟分别从床层数为M的模拟移动床的第1和第14床层，床层内装填苏青牌DA201-D树脂，操作压力为0. 5MPa，操作温度为 50°C，空速为5. 0小时-1，从床层6得到解析剂和1，3_ 丁二醇的混合物流量为10. 65克/ 分钟，从床层22得到解析剂和乙二醇的混合物流量为4. 35克/分钟，抽出液和抽余液分别经1，3- 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，3- 丁二醇质量浓度为 99. 99%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例4其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学D3520树脂，抽出液和抽余液分别经1，2- 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2- 丁二醇质量浓度为99. 96%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例5其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学H103树脂，抽出液和抽余液分别经1，2_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2_ 丁二醇质量浓度为99. 74%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例6其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学NKA树脂，抽出液和抽余液分别经1，2- 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2- 丁二醇质量浓度为99. 85%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例7按图1所示的流程，甲醇以3. 00克/分钟和乙二醇、1，2- 丁二醇的混合物(丁二醇的质量分数为15. 00% )以5. 00克/分钟分别从床层数为8的模拟移动床的第1和第4 床层，床层内装填X型分子筛，操作压力为0. 3MPa，操作温度为150°C，空速为2. 0小时―1， 从床层2得到解析剂和1，2- 丁二醇的混合物流量为2. 80克/分钟，从床层7得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5. 20克/分钟，抽出液和抽余液分别经1，2_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2_ 丁二醇质量浓度为97. 36%、乙二醇质量浓度为 99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例8按类似图1所示的流程，乙醇以7. 00克/分钟和乙二醇、2，3-丁二醇的混合物(2， 3- 丁二醇的质量分数为50. 00% )以5. 00克/分钟分别从床层数为12的模拟移动床的第 1和第7床层，床层内装填Y型分子筛，操作压力为0. 7MPa，操作温度为60°C，空速为2. 5小时―1，从床层3得到解析剂和2，3- 丁二醇的混合物流量为7. 25克/分钟，从床层10得到解析剂和乙二醇的混合物流量为4. 75克/分钟，抽出液和抽余液分别经2，3_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到2，3- 丁二醇质量浓度为98. 40 %、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例9其他操作条件与实施例7相同，只是将吸附剂改变为3A分子筛，抽出液和抽余液分别经1，2_ 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2_ 丁二醇质量浓度为98. 90%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为10000%，所需要的蒸馏能耗见表1。实施例10其他操作条件与实施例7相同，只是将吸附剂改变为5A分子筛，抽出液和抽余液分别经1，2- 丁二醇分离塔和乙二醇分离塔分离，通过普通蒸馏，得到1，2- 丁二醇质量浓度为99. 20%、乙二醇质量浓度为99. 99%和回收解析剂质量浓度为100. 00%，所需要的蒸馏能耗见表1。比较例1按照专利US4966658A的方法，原料组成、进料量、分离效果与实施例1相同，流程为共沸精馏和共沸剂回收两塔工艺，采用乙苯作为共沸剂，共沸精馏塔的理论板数为40，原料从中部进入，共沸剂/原料比为3. 0，操作压力15KPa，回流比2，溶剂回收塔的理论板数为 30，进料从第10块塔板进入，操作压力15KPa，回流比1，所需要的蒸馏塔塔顶和塔釜总能耗见表1。表1各实施例和比较例的蒸馏能耗
权利要求
1.一种分离乙二醇和丁二醇的方法，丁二醇含量高于的乙二醇溶液和解析剂进入内装吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层和解析剂进料床层，抽出液为解析剂和丁二醇的混合物，抽余液为解析剂和乙二醇的混合物，抽出液经丁二醇分离塔分离，塔顶采出解析剂，塔釜得到丁二醇，抽余液经乙二醇分离塔，塔顶采出解析剂，塔釜得到乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种，解析剂选自极性溶剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述分离乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模拟移动床装置的床层数为4 M个。
3.根据权利要求1所述分离乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模拟移动床装置的操作压力为不大于IMPa，操作温度为20 150°C，解析剂/原料质量比为0. 1 2，空速为 0. 2 5小时Λ
4.根据权利要求1所述分离乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、Η103、NKA树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述分离乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于分子筛选自X型、Y 型、3Α或者5Α分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述分离乙二醇和丁二醇的方法，其特征在于解析剂选自水、甲醇、 乙醇或丙酮中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种分离乙二醇和丁二醇的方法，主要解决目前乙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时分离能耗高的问题。本发明通过采用丁二醇含量高于1％的乙二醇溶液和解析剂进入内装吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层和解析剂进料床层，抽出液为解析剂和丁二醇的混合物，抽余液为解析剂和乙二醇的混合物，抽出液经丁二醇分离塔分离，塔顶采出解析剂，塔釜得到丁二醇，抽余液经乙二醇分离塔，塔顶采出解析剂，塔釜得到乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种，解析剂选自极性溶剂中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离乙二醇和丁二醇的工业生产中。
文档编号C07C31/20GK102372599SQ20101026085
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者卢咏琰, 肖剑, 钟禄平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院