专利名称：生物乙烯碱洗方法
技术领域：
本发明涉及一种生物乙烯碱洗方法。
背景技术：
乙烯是十分重要的石油化工原料，其大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙醇脱水制乙烯曾经是乙烯工业生产的主要方法。自上世纪中期以来，由于石油化学工业的迅速发展，以石脑油为原料生产乙烯的成本大大降低，乙醇脱水制乙烯工艺路线基本被石油基热裂解工艺路线所取代。近年来随着石油价格的大幅上涨，以及生物质乙醇成本的降低，乙醇制乙烯工艺路线的竞争力明显提高，重新引起了人们的关注。在乙醇脱水生成生物乙烯的反应系统中，通过副反应会形成非所需的副产物如二氧化碳。由于二氧化碳是酸性气体，其存在对于分离过程会带来如下的危害(1)酸性气体能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短；( 二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产；C3)酸性气体对于生物乙烯的进一步利用，也会产生很大的影响。因此，减少或者除去存在于生物乙烯中的酸性气体是必要的。例如，美国专利No 5914433公开了一种制造烯烃组合物的方法，以及一种用于除去非烯烃副产物如(X)2 的系统。经脱水的烯烃组合物用苛性碱洗涤以除去(X)2，将洗涤过的烯烃组合物进行干燥以减少由于苛性碱洗涤所加入的水。再如中国专利200580041743. 2公开了一种从含氧化合物至烯烃反应系统的流出物料流中除去二氧化碳的方法。该方法第一 CO2脱除区域中，在有效从流出物料流中除去第一部分(X)2以及形成第一 (X)2贫化料流的条件下，使流出物料流与第一 (X)2脱除介质接触。在第二 (X)2脱除区域中，在有效从第一 (X)2贫化料流中除去第二部分(X)2以及形成包含小于约0. 5vppm CO2的第二 (X)2贫化料流的条件下，使第一 (X)2贫化料流与第二 (X)2脱除介质接触。目前，工业上生物乙烯的生产装置中，采用碱洗的方法除去生物乙烯中的酸性气体，主要是二氧化碳。但是，由于目前生物乙烯装置中脱除酸性气体的系统中物料较脏，含有一些高沸物和聚合物等杂质，容易造成堵塞。而碱洗设备的最下段无任何内构件，容易在此处形成气液分布不均，导致脱除酸性气体效果不理想。如果碱洗塔中酸性气体中和不完全而进入后续工段，将严重影响后续塔器的操作，同时也将极大地影响生物乙烯的产品质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往生产生物乙烯工艺技术中由于碱洗塔的设计问题造成喷淋不均勻，使局部呈较强碱性，造成醛类聚合加剧，碱洗塔出现堵塔的问题，提供一种新的生物乙烯碱洗方法。该方法具有改善了设备内部的气液分布，延缓了醛类在碱性环境下的聚合，提高了酸性气体回收率，保证装置长周期运行的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生物乙烯碱洗方法，依次包括以下步骤a)碱洗塔至少由上段和下段二段组成，上段和下段中间有隔板和外置式升气管。 上段为1 10块理论塔板的塔板式结构或填料，下段为含有内构件的喷淋结构，其中喷淋结构位于隔板下面，内构件上面，其特征在于内构件型式为由1 12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成或由3 36个马鞍形几何体填料单元组成。b)含酸性气体和生物乙烯的反应器流出物进入碱洗塔的底部，与喷嘴以喷淋方式喷出的碱液在碱洗塔下段逆向接触。吸收了酸性气体的碱液从碱洗塔下部流出，送往废水处理装置；气相通过外置式升气管进入碱洗塔上段，与新鲜水接触后，碱洗塔顶部的气态流出物去后续处理，洗涤污水去废水处理。上述技术方案中优选方案为利用氢氧化钠溶液为碱洗液，并且氢氧化钠溶液的重量浓度为 15%，更优选的重量浓度为3% 10%。下端内构件由1 12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成；内构件底部位于碱洗塔塔底，高为塔釜设计液位的45 95%;填料单元的高度等于内构件的高度，且呈垂直排列；填料单元的上底面大于或等于填料单元的下底面，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为碱洗塔截面积的10 80%，更优选方案为25 75%。下段内构件另一优选方案由3 36个马鞍形几何体填料单元组成，更优选方案为由3 15个马鞍形几何体填料单元组成； 内构件底部位于碱洗塔塔底，高为塔釜设计液位的20 80% ；马鞍形几何体填料单元的高为内构件高的10 100% ；同一水平面的马鞍形几何体填料单元等圆心角排列，构成的气液通道截面积为碱洗塔截面积的10 85%，更优选方案为10 50% ；同一位置不同水平面的马鞍形几何体填料单元设置在同一垂直面上，中间由格栅支撑。喷淋层数优选方案为 1 10层，更优选方案为2 5层；喷嘴安装角度优选方案为0 180°，更优选方案为0 60°或120 180° ；同一层喷嘴按规则几何形状排列，规则几何形状优选方案为同心圆、 矩形、正三角形或正方形。本发明由于碱洗塔下段为碱性环境，反应器尾气进入下段后，由于内构件的作用产生了一个新的气体分布，此分布能够有针对性地与循环喷淋液逆向接触，减少了气体在塔内横向不均勻以及返混等现象，在不影响洗涤效果的前提下降低了醛类的聚合机会。同时，由于外循环碱液是采用多向或多层的喷淋方式，液相能够有针对性地与气相进行接触， 气液接触更加充分，洗涤迅速，提高了酸性气体的去除效率，减少了气液在碱性环境下的停留时间，降低了醛类的聚合会。由于新增内构件具有一定量的液体通道，因此不易被聚合物杂质堵塞，明显改善了工业装置中的堵塔现象。工业装置应用证明采用本发明的技术方案，整个装置的酸性气体脱除率可提高4. 0 5. 0%，碱洗塔的堵塔现象至少降低了 50%， 取得了较好的技术效果。
图1为本发明的碱洗塔碱洗工艺流程。图2为本发明的喷嘴安装方式和排布方式。图3为本发明组成内构件的填料单元及安装方式。图1中1为新鲜水，2为隔板，3为喷嘴，4为下段内构件，5为反应器流出物，6为下段抽出釜液，7为下段外循环液，8为洗涤污水，9为升气管，10为填料，11为碱洗塔，12为碱洗塔出口气，α为喷嘴的安装方向与垂直面的交角，L为喷淋层，D1，D2为填料单元的上底，dl，d2为填料单元的下底，H为填料单元的高，β 1、β 2为填料安装平面。图1中，反应器流出物5进入碱洗塔11下段，与下段循环喷淋液7逆向接触，洗涤除去反应气中的二氧化碳等酸性气体。在上段，用新鲜的工厂水1直接喷淋洗涤，以防止粗乙烯出塔时夹带碱雾。碱洗后的反应气体12进入后续处理。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1如图1，反应器流出物从碱洗塔下部进入碱洗塔，反应器流出物组成(重量％)为 生物乙烯96. 69，乙烷0. M，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C。碱洗塔内下段还有如图3所示的内构件。下段内构件由外部为圆形，内部通道为正三角形的填料单元组成，填料单元数为7，D2 = 0. 5Dl，d2 = 0. 5dl，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的75% ；碱洗塔内下段外循环液喷淋为5层，安装有如图2所示的喷嘴，安装角度为0°、30°、150°三种，反应器流出物与喷嘴喷出的循环液逆向接触，洗涤除去反应气中的二氧化碳等酸性气体。气相通过外置式升气管进入碱洗塔上段，与新鲜水接触后，从顶部流出，去往后续处理。碱洗塔的二氧化碳去除率为99. 3%，工业装置的二氧化碳去除率为95. 8%。实施例2碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. M，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C，采用本发明的碱洗塔，下段内构件由外部为圆形，内部通道为正五边形的填料单元组成，填料单元数为4，D2 = 0. 75D1，d2 = 0. 75dl，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的 45%，下段外循环液喷淋为3层，喷嘴安装角度为0°、120°、180°三种；上段为填料。碱洗塔的二氧化碳去除率为99. 0%，工业装置的二氧化碳去除率为94. 6%。实施例3碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. M，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C，采用本发明的碱洗塔，下段外循环液喷淋为2层，喷嘴安装角度为30°、150° 二种，下段内构件由外部为圆形，内部通道也为圆形的填料单元组成，填料单元数为6，D2 = Dl, d2 = dl，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的25% ；上段为填料。碱洗塔的二氧化碳去除率为99. 6%，工业装置的二氧化碳去除率为95. 2%。实施例4碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. M，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C，采用本发明的碱洗塔，下段外循环液喷淋为3层，喷嘴安装角度为30°、150°、180°三种，下段内构件由马鞍形几何体填料单元组成，填料单元数为12，几何体填料单元的高为内构件高的 25%，构成的气液通道截面积为塔截面积的45% ；上段为填料。碱洗塔的二氧化碳去除率为99. 3%，工业装置的二氧化碳去除率为95. 0%。实施例5碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. 24,乙醛0. 17，二氧化碳0.05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C，采用本发明的碱洗塔，下段外循环液喷淋为5层，喷嘴安装角度为0°、120°、180°三种，下段内构件由马鞍形几何体填料单元组成，填料单元数为18，几何体填料单元的高为内构件高的 17%，构成的气液通道截面积为塔截面积的35% ；上段为填料。碱洗塔的二氧化碳去除率为99. 0%，工业装置的二氧化碳去除率为94. 7%。比较例1碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. M，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85，流量为4吨/小时，进料温度为42V。碱洗塔上下两段都为空塔设计，下段外循环液采用一层单向喷淋，控制外循环碱液的浓度值为8%。 碱洗塔的二氧化碳脱除率为90. 7%。比较例2碱洗过程同实施例1，反应器流出物组成(重量％)为生物乙烯96. 69，乙烷 0. 24，乙醛0. 17，二氧化碳0. 05，其他2. 85。流量为4吨/小时，进料温度42°C，采用的碱洗塔下段为拉西环填料，下段外循环液采用一层单向喷淋，上段为填料。实验证明碱洗塔的二氧化碳脱除率为91.0%。
权利要求
1.一种生物乙烯碱洗方法，依次包括以下步骤a)碱洗塔至少由上段和下段二段组成，上段和下段中间有隔板和外置式升气管。上段为1 10块理论塔板的塔板式结构或填料，下段为含有内构件的喷淋结构，其中喷淋结构位于隔板下面，内构件上面，其特征在于内构件型式为由1 12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成或由3 36个马鞍形几何体填料单元组成。b)含酸性气体和生物乙烯的反应器流出物进入碱洗塔的底部，与喷嘴以喷淋方式喷出的碱液在碱洗塔下段逆向接触。吸收了酸性气体的碱液从碱洗塔下部流出，送往废水处理装置；气相通过外置式升气管进入碱洗塔上段，与新鲜水接触后，碱洗塔顶部的气态流出物去后续处理，洗涤污水去废水处理。
2.根据权利要求1所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于碱洗液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求2所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于氢氧化钠溶液的重量浓度为 15%。
4.根据权利要求2所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于氢氧化钠溶液的重量浓度为 3% 10%。
5.根据权利要求1所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于内构件由1 12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成；内构件底部位于碱洗塔塔底，高为塔釜设计液位的45 95%;填料单元的高度等于内构件的高度，且呈垂直排列；填料单元的上底面大于或等于填料单元的下底面，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为碱洗塔截面积的10 80%。
6.根据权利要求4所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于所有填料单元的内部通道算术平均截面积为碱洗塔截面积的25 75%。
7.根据权利要求1所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于内构件由3 36个马鞍形几何体填料单元组成；内构件底部位于碱洗塔塔底，高为塔釜设计液位的20 80% ；马鞍形几何体填料单元的高为内构件高的10 100% ；同一水平面的马鞍形几何体填料单元等圆心角排列，构成的气液通道截面积为碱洗塔截面积的10 85%。
8.根据权利要求6所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于内构件由3 15个马鞍形几何体填料单元组成，构成的气液通道截面积为碱洗塔截面积的10 50%，同一位置不同水平面的马鞍形几何体填料单元设置在同一垂直面上，中间由格栅支撑。
9.根据权利要求1所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于下段喷淋层数为1 10层，喷嘴安装角度α为0 180°，同一层喷嘴按规则几何形状排列，规则几何行状为同心圆、矩形、正三角形或正方形。
10.根据权利要求8所述生物乙烯碱洗方法，其特征在于下段喷淋层数为2 5层，喷嘴的安装角度α为0 60°或120 180°。
全文摘要
本发明涉及一种生物乙烯碱洗的方法，主要解决以往技术中由于生产装置中碱洗塔的设计问题造成喷淋不均匀，使局部呈较强碱性，造成醛类聚合加剧，碱洗塔出现堵塔的问题。本发明通过采用在碱洗塔下段采用多层喷淋氢氧化钠洗涤酸性气体的方式，且控制外循环碱液重量浓度为1～15％，以及在碱洗塔下段增加合理内构件和优化塔内气液分布的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生物乙烯工业生产装置中。
文档编号C07C7/148GK102372568SQ20101026190
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者刘军, 朱瑛, 沈伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院