专利名称：一种草甘膦铵盐原药的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备草甘膦铵盐原药的方法，具体涉及一种以双甘膦催化氧化得 到的草甘膦混合液为原料制备草甘膦铵盐原药的方法。
背景技术：
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，是一种高效、广谱、低毒、安全的 有机膦芽后除草剂，是目前应用最为广泛的除草剂之一。现已实现工业化的草甘膦生产工 艺主要有两条，一条是以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是以甘氨酸为 起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两种工艺均能得到含量不小于95%的草甘膦原药。由 于草甘膦原药在水中的溶解度非常低(1.2g/100g，25°C )，实际应用中通常是把草甘膦配 制成水溶性的盐类，目前市售的有草甘膦的铵盐(钠盐)水剂、草甘膦铵盐可溶性粒剂或粉 剂、草甘膦异丙胺盐水剂，其中草甘膦水溶性固体制剂研究与应用发展较快。美国孟山都公司的发明专利(申请号96196134. 1)公开了在液固反应系统中用 氨水与草甘膦反应制备草甘膦酸铵的方法；申请号为9619613. 3的发明专利公开了草甘膦 与氨气反应制备草甘膦酸铵的方法；申请号为99119971. 5的发明专利公开了一种可工业 化的草甘膦与液氨反应制备草甘膦酸铵的方法；申请号为02138099. 6的发明专利公开了 一种草甘膦应用与氨反应制备草甘膦酸铵的方法。上述方法均采用草甘膦原药作为原料并 与氨反应。其缺点是需预先分离出草甘膦原药，生产步骤多，生产成本高；且在制备草甘膦 原药过程中不可避免的产生了不易处理的含甲醛废水。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种草甘膦铵盐原药的制备方 法。该生产工艺具有生产成本低、工艺简单、经济环保、便于操作等优点，制得的草甘膦铵盐 原药纯度高，满足市场需求。本发明是通过以下技术方案实现的本发明将制备草甘膦原药的步骤与草甘膦铵盐的步骤合在一起，减少了制备草甘 膦原药时的能量消耗，简化了生产步骤，且反应所得产物纯度高，反应无废水排出，整个工 艺过程经济环保，便于工业化实施。具体技术方案如下—种草甘膦铵盐原药的制备方法，至少包括如下步骤a.通过催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法得到含有草甘膦和固体催化剂的混合 液，双甘膦在料液中的浓度为30-50wt%，所得混合液中草甘膦浓度为15-38wt%。b.向步骤a的混合液中通入氨，至混合液PH为6-8时停止通入，然后在60_75°C 下保温反应20-40min，反应后将反应液趁热过滤，滤饼进入步骤a循环套用，滤液进行真空 浓缩至草甘膦铵盐的含量为55-65wt% ；C.将步骤b浓缩后的滤液在15 20°C下过滤，所得滤液进入步骤b循环套用，所 得滤饼进入下一步反应；
d.将步骤c所得滤饼用有机溶剂洗涤，然后干燥得草甘膦铵盐原药。上述制备方法中还包括步骤e，将步骤d中的有机溶剂进行回收利用，步骤为有 机溶剂洗涤滤饼后，在有机溶剂中加入水回收萃取反应过程中生成的乌洛托品(六亚甲基 四胺)，水与有机溶剂的重量比为0.2 1 2 1，优选0.5 1 1，萃取后的有机溶剂 重复用于洗涤滤饼，萃取后的水重复用于萃取乌洛托品，乌洛托品浓度达饱和后，进行浓缩 分离，浓缩脱除乌洛托品后的水继续循环用于萃取乌洛托品。上述步骤a中，所用的双甘膦在料液中的浓度为30_50wt%，反应后得到的草甘 膦浓度在15-38wt%范围内，制备草甘膦的方法可以是专利CN101698671A、CN1183100A、 CN101386627A或CN101337978A中所提到的方法，本发明所用的制备草甘膦的方法为现有 技术，本领域技术人员可根据现有专利文献中的记载实现，在此不再赘述。上述步骤b中，滤液真空浓缩压力为-0. 070 -0. 095MPa，浓缩温度为60 75°C; 反应所述的氨为氨气、液氨或质量浓度为20-28%的氨水；真空浓缩脱除的水进入步骤a循 环套用。上述步骤d中，洗涤所用的有机溶剂为氯仿或四氯化碳，有机溶剂加入量与滤饼 的重量比为0. 2 2 1，优选0. 5 1 1 ；干燥时温度为70 75°C，所用到的干燥装置 为双锥干燥机或其他可控低温干燥设备。本发明所得草甘膦铵盐原药中草甘膦铵盐含量98. 5-99. 0 %，草甘膦含量为 89. 5-90. 0 %，加热减量彡 1.0%。本发明简化了以往技术中先采用气/液/固氧化法制备并分离出草甘膦固体， 再制备草甘膦铵盐的反应过程，本发明过程步骤减少，把草甘膦固体与固体催化剂的分离 过程与草甘膦铵盐的制备过程合并在一个步骤内完成，反应收率高，有效降低了生产成 本，且草甘膦混合液中的甲醛与氨反应生成了乌洛托品副产品，乌洛托品由水回收，整个 过程无废水排出，有利于环保。本发明所得产品纯度高，草甘膦铵盐原药中含草甘膦铵盐 彡98. 5%，加热减量< 1.0%，草甘膦含量彡89. 5%。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。下述实施例中草甘膦的含量如无特别说明，均 为质量浓度。本发明所用的草甘膦和催化剂的混合液可按照专利CN101698671A、CN1183100A、 CN101386627A或CN101337978A中所提到的方法制得，在此不再赘述。实施例1以重量分数计，将10000kg含双甘膦50 %的料液加入催化剂后进行催化氧化， 氧化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢鼓入氨气，控制温度小于 60°C，当PH达到7时，停止通氨，升温至70°C，保温30min，趁热过滤，滤饼催化剂回收套用， 滤液于70°C、压力-0. OSOMPa下减压蒸馏，当脱水量达到2840kg时，停止脱水，蒸馏出的水 循环用于催化氧化，浓缩液降温至18°C后过滤，所得滤液即铵盐母液单独存放用于下批制 备铵盐时套用，得到滤饼1共3706kg，滤饼1用1853kg氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2， 所得滤饼2用双锥干燥机干燥，干燥温度控制在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入926. 5kg水充分萃取其中的乌洛托品，分层后将上层的萃取水回收用于下批套用， 下层的氯仿用于下批洗涤铵盐滤饼。经称重共得到铵盐原药2966kg，检测后草甘膦含量为 89. 8%，铵盐含量为98.8%。实施例2以重量分数计，将10000kg含双甘膦40 %的料液加入催化剂后进行催化氧化， 氧化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢通入液氨，控制温度小于 60°C，当PH达到8时，停止通液氨，升温至60°C，保温35min，趁热过滤，滤饼催化剂回收套 用，将实施例1中的铵盐母液加入此滤液中，于75°C、压力-0. 095MPa下减压蒸馏，当脱水量 达到5770kg时，停止脱水，蒸馏出的水循环用于催化氧化，浓缩液降温至15°C后过滤，所得 滤液即铵盐母液单独存放用于下批制备铵盐时套用，得到滤饼1共3850kg，滤饼1用实施例 1中回收的氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2，所得滤饼2用双锥干燥机干燥，干燥温度控制 在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入实施例1中的萃取水充分萃取其中的乌 洛托品，分层后将上层的萃取水回收用于下批套用，下层的氯仿用于下批洗涤铵盐滤饼。经 称重共得到铵盐原药3080kg，检测后草甘膦含量为89. 7%，铵盐含量为98. 7%。实施例3以重量分数计，将10000kg含双甘膦30 %的料液加入催化剂后进行催化氧化，氧 化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢滴入质量分数为25%的氨 水，控制温度小于60°C，当PH达到6时，停止滴加，升温至75°C，保温40min，趁热过滤，滤饼 催化剂回收套用，将实施例2中的铵盐母液加入此滤液，于60°C、压力-0. 070MPa下减压蒸 馏，当脱水量达到9102kg时，停止脱水，蒸馏出的水循环用于催化氧化，浓缩液降温至20°C 后过滤，所得滤液1单独存放用于下批制备铵盐时套用，得到滤饼1共3112. 4kg，滤饼1用 实施例2中回收的氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2，所得滤饼2用双锥干燥机干燥，干燥温 度控制在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入实施例2中的萃取水充分萃取其 中的乌洛托品，分层后将上层的水减压蒸馏浓缩，得到乌洛托品886kg，蒸馏出的水回收用 于下批套用，下层的氯仿用于下批洗涤铵盐滤饼。经称重共得到铵盐原药2489. 9kg，检测后 草甘膦含量为89. 8 %，铵盐含量为98. 8 %。实施例4以重量分数计，将10000kg含双甘膦50 %的料液加入催化剂后进行催化氧化， 氧化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢鼓入氨气，控制温度小于 60°C，当PH达到7. 5时，停止通氨，升温至72°C，保温25min，趁热过滤，滤饼催化剂回收套 用，滤液于73°C、压力-0. 085MPa下减压蒸馏，当脱水量达到2850kg时，停止脱水，蒸馏出的 水循环用于催化氧化，浓缩液降温至20°C后过滤，所得滤液即铵盐母液单独存放用于下批 制备铵盐时套用，得到滤饼1共3708kg，滤饼1用7416kg四氯化碳充分洗涤后过滤得到滤 饼2，所得滤饼2用双锥干燥机干燥，干燥温度控制在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的 四氯化碳)加入3708kg水充分萃取其中的乌洛托品，分层后将上层的萃取水回收用于下批 套用，下层的四氯化碳用于下批洗涤铵盐滤饼。经称重共得到铵盐原药2968kg，检测后草甘 膦含量为90. 0 %，铵盐含量为99. 0 %。实施例5以重量分数计，将10000kg含双甘膦40 %的料液加入催化剂后进行催化氧化，
5氧化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢通入液氨，控制温度小于 60°C，当PH达到7. 2时，停止通液氨，升温至63°C，保温20min，趁热过滤，滤饼催化剂回收 套用，将实施例4中的铵盐母液加入此滤液中，于73°C、压力-0. 090MPa下减压蒸馏，当脱 水量达到5785kg时，停止脱水，蒸馏出的水循环用于催化氧化，浓缩液降温至18°C后过滤， 所得滤液即铵盐母液单独存放用于下批制备铵盐时套用，得到滤饼1共3852kg，滤饼1用 770. 4kg氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2，所得滤饼2用双锥干燥机干燥，干燥温度控制在 70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入1540. 8kg水充分萃取其中的乌洛托品，分 层后将上层的萃取水回收用于下批套用，下层的氯仿用于下批洗涤铵盐滤饼。经称重共得 到铵盐原药3082kg，检测后草甘膦含量为89. 5%，铵盐含量为98. 5%。实施例6以重量分数计，将10000kg含双甘膦45%的料液加入催化剂后进行催化氧化，氧 化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢滴入质量分数为20%的氨 水，控制温度小于60°C，当PH达到7. 3时，停止滴加氨水，升温至65°C，保温30min，趁热过 滤，滤饼催化剂回收套用，将实施例5中的铵盐母液加入此滤液中，于72°C、压力-0. 075MPa 下减压蒸馏，当脱水量达到10844. 2kg时，停止脱水，蒸馏出的水循环用于催化氧化，浓缩 液降温至19°C后过滤，所得滤液即铵盐母液单独存放用于下批制备铵盐时套用，得到滤饼 1共3568. 8kg，滤饼1用3568. 8kg氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2，所得滤饼2用双锥干燥 机干燥，干燥温度控制在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入713. 8kg水充分 萃取其中的乌洛托品，分层后将上层的萃取水回收用于下批套用，下层的氯仿用于下批洗 涤铵盐滤饼。经称重共得到铵盐原药2858. 3kg，检测后草甘膦含量为89. 7%，铵盐含量为 98. 7%。实施例7以重量分数计，将10000kg含双甘膦35 %的料液加入催化剂后进行催化氧化，氧 化反应结束后得到草甘膦和催化剂的混合液，向混合液中缓慢滴入质量分数为28%的氨 水，控制温度小于60°C，当PH达到7. 0时，停止滴加氨水，升温至66°C，保温25min，趁热过 滤，滤饼催化剂回收套用，将实施例6中的铵盐母液加入此滤液中，于75°C、压力-0. 085MPa 下减压蒸馏，当脱水量达到9469kg时，停止脱水，蒸馏出的水循环用于催化氧化，浓缩液降 温至20°C后过滤，所得滤液即铵盐母液单独存放用于下批制备铵盐时套用，得到滤饼1共 3287. 5kg，滤饼1用4931. 3g氯仿充分洗涤后过滤得到滤饼2，所得滤饼2用双锥干燥机干 燥，干燥温度控制在70 75°C，洗涤液(洗过滤饼1后的氯仿)加入4931. 3g水充分萃取其 中的乌洛托品，分层后将上层的萃取水回收用于下批套用，下层的氯仿用于下批洗涤铵盐 滤饼。经称重共得到铵盐原药2633. 6kg，检测后草甘膦含量为89. 9 %，铵盐含量为98. 9 %。
权利要求
一种草甘膦铵盐原药的制备方法，其特征是至少包括如下步骤a.通过催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法得到含有草甘膦和固体催化剂的混合液，所得混合液中草甘膦浓度为15 38wt％。b.向步骤a的混合液中通入氨，至混合液PH为6 8时停止通入，然后在60 75℃下保温反应20 40min，反应后将反应液趁热过滤，滤饼进入步骤a循环套用，滤液进行真空浓缩至草甘膦铵盐的含量为55 65wt％；c.将步骤b浓缩后的滤液在15～20℃下过滤，所得滤液进入步骤b循环套用，所得滤饼进入下一步反应；d.将步骤c所得滤饼用有机溶剂洗涤，然后干燥得草甘膦铵盐原药。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是还包括步骤e，将步骤d中的有机溶剂 进行回收利用，步骤为有机溶剂洗涤滤饼后，在有机溶剂中加入水回收萃取反应过程中生 成的乌洛托品，水与有机溶剂的重量比为0.2 1 2 1，萃取后的有机溶剂重复用于洗 涤滤饼，萃取后的水重复用于萃取乌洛托品，乌洛托品浓度达饱和后，进行浓缩分离。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤e中，水与有机溶剂的重量比为 0. 5 1 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤b中，真空浓缩脱除的水进入步骤 a循环套用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所得草甘膦铵盐原药中草甘膦铵盐含 量98. 5-99. 0 %，草甘膦含量为89. 5-90. 0 %，加热减量彡1.0%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是步骤b中所述氨为氨气、液 氨或质量浓度为20-28%的氨水。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是步骤b中，滤液真空浓缩压 力为-0. 070 -0. 095MPa，浓缩温度为60 75°C。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是步骤d，洗涤所用的有机溶 剂为氯仿或四氯化碳，有机溶剂加入量与滤饼的重量比为0.2 2 1;干燥时温度为70 75 °C。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是有机溶剂加入量与滤饼的重量比为 0. 5 1 1。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是步骤d中所用到的干燥装 置为双锥干燥机。
全文摘要
本发明公开了一种草甘膦铵盐原药的制备方法，至少包括如下步骤通过催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法得到含有草甘膦和固体催化剂的混合液；向混合液中通入氨反应；将反应液趁热过滤，滤液进行真空浓缩后再低温过滤得滤饼；将滤饼用有机溶剂洗涤、干燥得草甘膦铵盐原药。本发明过程步骤减少，把草甘膦固体与固体催化剂的分离过程与草甘膦铵盐的制备过程合并在一个步骤内完成，反应收率高，有效降低了生产成本，且草甘膦混合液中的甲醛与氨反应生成了乌洛托品副产品，乌洛托品由水回收，整个过程无废水排出，有利于环保。本发明所得产品纯度高，草甘膦铵盐原药中含草甘膦铵盐≥98.5％，加热减量≤1.0％，草甘膦含量≥89.5％。
文档编号C07D487/18GK101974030SQ20101027286
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者孙国庆, 张利国, 李志清, 袁良国, 赵广理 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司