专利名称：二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法及乙氧氟草醚的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产 方法及乙氧氟草醚的合成方法。
背景技术：
原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen oxidase (PPO))是叶绿素生物合成中的关 键酶，是过氧化型除草剂的分子靶标。用二苯醚类、酞酰亚胺类以及一些吡啶衍生物等除草 剂处理植物后，会抑制原卟啉原氧化酶的活性，从而造成原卟啉原IX积累，积累的原卟啉 原IX在光照下可破坏光合成电子传递系统，并氧化类囊体膜，最终导致植物死亡。
作用靶标为原卟啉原氧化酶的除草剂，具有用药量低，活性高，杀草谱广，对哺乳 动物低毒，对环境影响较小等优良特性。其中，二苯醚衍生物中的部分成员，特别是含有三 氟甲基的二苯醚衍生物已被商业化并广泛应用，例如，氯氟草醚乙酯(CAS :131086-42-5)、 三氟甲草醚(CAS :42874-01-1)、三氟羧草醚(CAS =50594-66-6)、氟磺胺草醚(CAS 72178-02-0)、乙氧氟草醚(CAS =42874-03-3)、乙羧氟草醚(CAS :77501-90-7)、氟呋草醚 (CAS :80020-41-3)、乳氟禾草灵(CAS :77501-63-4)、氟草醚(CAS :104459-82-7)等都属于 常用的二苯醚类除草剂。
在二苯醚类除草剂中，乙氧氟草醚是美国罗门哈斯公司于1975年开发的二苯醚 类除草剂，能有效防除一年生阔叶杂草、莎草等，在水田除草活性比旱田高。其用药量少，使 用成本低，在国内的使用一直呈上升趋势，同时由于其杀草谱广，越来越受到农户的欢迎， 现在年使用量约为5000-8000吨。乙氧氟草醚的化学名称为(2-氯- α，α，α -三氟对甲基苯基)-3-乙氧基-4-硝基苯基醚，其结构如下式所示
权利要求
1.一种二苯醚衍生物的合成方法，所述二苯醚衍生物具有式(1)所示的结构，
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，相对于1摩尔的式O)的化合物，式(3)的 化合物的用量为1-3摩尔，第一有机介质的用量为1-10升。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述缩合反应条件包括接触温度为 40-160°C，接触时间为2-30小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述R2'为-COOH且R3’为-NO2;所述& 为-COOH 且 R3 为-NO2。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述IV为-Cl且R3'为-NO2；所述&为-Cl 且 R3 为-NO2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，当所述IV为-C00H，R3'为-NO2,& 为-C00CH2C00C2H5 或-COOCH(CH3) COOC2H5 且民为 _而2 时，所述合成方法还包括在碱性物质存在下，将式( 的化合物与式( 的化合物接触得 到的5-(2-氯-4-α，α, α -三氟-对-甲苯氧基)_2_硝基苯甲酸在第一接触条件下与 1-卤代乙酸乙酯或2-卤代乙酸乙酯接触；所述碱性物质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或 多种；所述1-卤代乙酸乙酯为1-氟乙酸乙酯、1-氯乙酸乙酯和1-溴乙酸乙酯中的一种或多种；所述2-卤代乙酸乙酯为2-氟乙酸乙酯、2-氯乙酸乙酯和2-溴乙酸乙酯中的一种或多种；所述第一接触条件包括相对于1摩尔的5-(2-氯-4-α，α, α-三氟-对-甲苯氧 基)-2-硝基苯甲酸，1-卤代乙酸乙酯或2-卤代乙酸乙酯的用量为10-100摩尔，碱性物质 的用量为0. 5-3摩尔；接触温度为60-160°C，接触时间为4-30小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，当所述IV为-C00H，R3'为-NO2,& 为-CONHSO2CH3 且 R3 为-而2 时，所述合成方法还包括将式O)的化合物与式(3)的化合物接触得到的5-(2-氯-α， α，α -三氟对甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸在第二接触条件下与酰氯化试剂接触，得到 5-(2-氯-α，α , α -三氟对甲苯氧基)_2_硝基苯甲酰氯；并且在第二有机介质中，将得到的5-(2-氯-α，α, α -三氟对甲苯氧基)_2_硝基苯 甲酰氯在第三接触条件下与甲基磺酰胺接触；所述第二接触条件包括相对于1摩尔的5- -氯-α ,α, α -三氟对甲苯氧基)_4_三 氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸，酰氯化试剂的用量为10-100摩尔；接触温度为60-120°C， 接触时间为1-10小时；所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气、双光气、三光气中的一种或多种；所述第二有机介质为吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第三接触条件包括相对于1摩尔的5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)_2_硝 基苯甲酰氯，甲基磺酰胺的使用量为1-5摩尔；接触温度为0-100°C，接触时间为4-20小 时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，当所述R2'为-Cl，R3'为-NO2,R2为-OC2H5 且R3为_而2时，所述合成方法还包括在第三有机介质中，将式( 的化合物与式( 的化合物接触得 到的5-(2-氯-α，α，α -三氟对甲苯氧基)_2_硝基氯苯在第四接触条件下与乙醇钠和/ 或乙醇钾接触；所述第三有机介质为乙醇；所述第四接触条件包括相对于1摩尔的5-(2-氯-α ,α, α -三氟对甲苯氧基)_2_硝 基氯苯，乙醇钠和/或乙醇钾的使用量为1-5摩尔，第三有机介质的使用量为1-10摩尔；接 触温度为0_78°C，接触时间为2-20小时。
9.一种乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法，该方法包括在第四有机介质中，将式 (4)的化合物在醚交换反应条件下与碱和乙醇接触；分离出接触后所得产物中的乙氧氟草 醚，并将分离后的产物酸化得到式O)的化合物；并且在第一有机介质中，将式O)的化合 物在缩合反应条件下与式(3)的化合物接触，得到三氟羧草醚；
10. 一种乙氧氟草醚的合成方法，该方法包括在第四有机介质中，将式的化合物 在醚交换反应条件下与碱和乙醇接触；分离出接触后所得产物中的乙氧氟草醚，并将分离 后的产物酸化得到式O)的化合物；并且，在第一有机介质中，将式O)的化合物在缩合 反应条件下与式(3)的化合物接触，得到5-(2-氯-α，α, α -三氟对甲苯氧基)_2_硝 基氯苯；以及，在第三有机介质中，将式⑵的化合物与式⑶的化合物接触得到的 5-(2-氯-α，α，α -三氟对甲苯氧基)_2_硝基氯苯在第四接触条件下与乙醇钠和/或乙 醇钾接触；
全文摘要
本发明提供了一种二苯醚衍生物的合成方法，所述二苯醚衍生物具有式(1)所示的结构，该合成方法包括将3-氯-4-羟基三氟甲苯即式(2)的化合物与具有式(3)的化合物接触。本发明提供的合成方法，通过使用3-氯-4-羟基三氟甲苯作为起始原料合成二苯醚衍生物，从而可以实现生产乙氧氟草醚的双醚化法路线中的副产物3-氯-4-羟基三氟甲苯的回收利用。并且，使用3-氯-4-羟基三氟甲苯合成二苯醚类除草剂时，能将产品的含量提高至90％以上。
文档编号C07C39/26GK102030655SQ20101052605
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者冯应江, 徐金鹏, 杜晓华, 游华南, 王榕, 胡万全, 高庆林 申请人:上虞颖泰精细化工有限公司