专利名称：一种固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种硝基化合物的制备方法，具体涉及一种以固体超强酸作为催化 剂，催化硝化3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸制备三氟羧草醚的方法。
背景技术：
三氟羧草醚是一类应用广泛的高效的除草剂，也是合成其他农药的中间体。目前， 工业上广泛使用硝硫混酸硝化技术对3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸进行硝化 制得(W09710199)，该工艺主要存在两方面的问题一是无硝化选择性，反应混合物和异构 体分离的生产成本很高；二是反应后废酸回收再利用困难，后处理时产生大量的含酸废水， 不仅腐蚀设备，而且造成严重的环境污染。近年来以S042_/Mx0y为特征的固体超强酸在催化领域应用已获得广泛的研究(Hino M, Arata K. Catalysis letters, 1995,30(1) :25-30.)，由于固体超强酸具有比 100%硫酸 更强的酸性，而且具有催化活性高、耐高温、制备简便、易于分离和可重复使用、环境污染小 等优点，对硝化等酸催化反应表现出良好的催化活性，得到了人们的广泛关注。1979年，日 本学者M. Hino等首次报道了 S0427Mx0y型固体超强酸的制备方法，并将其用于催化烷烃的 异构化反应，显示出很高的催化活性(Hino M，et al. J Am Chem Soc，1979，101 :6439.)。奚 立民等将S0427&02用于催化苯的硝化制备硝基苯，结果表明，当催化剂活化温度为650°C， 硝酸与苯摩尔比2.0，收率达78. 3% (应用化工，2005,34(10) :603-605)。潘声成等用 SO42VTiO2固体超强酸催化硝化甲苯制备硝基甲苯，表现出较好的催化活性和选择性，甲苯 的转化率达81%，催化剂可通过焙烧再生(精细石油化工进展，2003，4(6) :17-19)。奚立 民等发现用固体超强酸SO4Vi^e2O3催化硝化苯制备硝基苯，具有较好的催化活性，硝化收率 达83.9% (工业催化，2006，14 O) :31-34)。王涛等将蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝作为 载体合成出一种负载型的超强酸，用于二苯醚衍生物的绿色硝化，显示出较好的催化活性， 收率为74. 3%，产品含量为81. 1% (CN101165043)，但是该发明仍然没能解决硝化制备三 氟羧草醚选择性低的问题。本发明在前人研究的基础上广泛筛选了各种超强酸，发现采用 以三氧化二铁、二氧化锆和二氧化钛为载体的固体超强酸，催化3-[2_氯-4-(三氟甲基) 苯氧基]苯甲酸硝化制备三氟羧草醚，具有较高的选择性，选择性可提高至92 %，收率为 88 %，有关研究未见文献报道，且具备很好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于将以三氧化二铁、二氧化锆和二氧化钛为载体的固体超强酸催 化剂应用于硝化制备三氟羧草醚的技术中，替代传统的硫酸，以期获得近于硫酸甚至高于 硫酸的转化率和选择性，同时降低环境污染。本发明所用固体超强酸的制备过程中，将一定量的金属氧化物载体浸渍在一定浓 度的硫酸中，浸渍一定时间后，经过过滤、干燥、研磨、焙烧而得。在三氟羧草醚的制备过程 中，向已放置二氯乙烷的反应容器中加入3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再加入一定量的固体超强酸催化剂和一定量的醋酸酐，搅拌10-30min，在5-lOmin内，温度 为-10-10°C条件下滴加一定量的发烟硝酸，再升温至20-80°C搅拌反应l_20h，过滤回收固 体超强酸催化剂，分出有机相，水层用二氯乙烷萃取，合并有机层，干燥，蒸馏脱除溶剂得到
产品三氟羧草醚。上述固体超强酸制备过程中，金属氧化物载体是TiO2、！^e2O3或&02;载体以 2-30g/mL的量浸渍在浓度为0. 25-0. 75mol/L的硫酸溶液中；浸渍时间为Hh ；研磨至 100-500目；焙烧温度为400-700°C。上述固体超强酸催化剂的用量是3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸重量 的10-80%;醋酸酐与3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩尔比为1.2-2. 5 1 ； 发烟硝酸与3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩尔比为1.0-1.6 1。本发明在反应过程中3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的转化率为 90-100 %，产品收率为80-90 %，HPLC检测纯度大于90 %。本发明的方法中，反应式如下
权利要求
1.一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征是向已放置二氯乙烷 的反应容器中加入3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再加入一定量的固体超强酸 催化剂和一定量的醋酸酐，搅拌10-30min，在5-lOmin内，温度为-10_10°C条件下滴加一定 量的发烟硝酸，再升温至20-80°C搅拌反应l_20h，过滤回收固体超强酸催化剂，分出有机 相，水层用二氯乙烷萃取，合并有机层，干燥，蒸馏脱除溶剂得到产品三氟羧草醚。
2.—种权利要求1所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于所用固体超强酸的制备是将一定量的金属氧化物载体浸渍在一定浓度的硫酸中，浸渍 一定时间后，经过过滤、干燥、研磨、焙烧而得。
3.—种权利要求2所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于所用金属氧化物载体是Ti02、Fe2O3或&02。
4.一种权利要求2所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于载体以2-30g/mL的量浸渍在浓度为0. 25-0. 75mol/L的硫酸溶液中，浸渍时间为l_8h， 研磨至100-500目，焙烧温度为400-700°C。
5.一种权利要求1所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的固体超强酸的用量是3- [2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸重量的10-80 %。
6.一种权利要求1所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的醋酸酐与3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩尔比为1.2-2.5 1。
7.—种权利要求1所述一种用固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的发烟硝酸与3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩尔比为1.0-1.6 1。
全文摘要
一种固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法，涉及一种硝基化合物的制备方法。本发明方法为二氯乙烷中，醋酸酐存在下，3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸与发烟硝酸在固体超强酸催化下，于20-80℃反应1-20h，过滤回收固体超强酸催化剂，分层，干燥，蒸溶得到产品三氟羧草醚。本发明所用的固体超强酸是一种以金属氧化物为载体的负载型超强酸，载体是三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锆。与传统的混酸硝化相比，本发明的方法具有收率高、选择性好、产品易于分离、催化剂可重复使用及环境污染小的优点，具有工业应用前景。
文档编号C07C205/59GK102093225SQ20101057038
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者吴涛, 席彬斌, 施路, 朱红军, 王凯, 王昆彦, 章勤, 肖琪, 陈琛 申请人:南京工业大学