专利名称：羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用的制作方法
羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用本发明涉及一种把羧酸作为催化剂在草甘膦、草铵膦及其中间体产品制备中的应用，在酸性条件下反应，以氯乙酸、苯甲酸等羧酸为催化剂，可以达到比三乙胺、吡啶等催化剂在中性或碱性条件下反应更优良的效果，改进了这类产品原有工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。
背景技术：
2010年11月20日，本发明专利申请人申请了发明名称为“一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用”的发明专利，发现了苯甲酸等有机酸在制备草甘膦中的催化作用，本发明专利是对该发明专利的补充。原有工艺选用三乙胺为催化剂，组合亚磷酸二甲酯、甲醛、甘氨酸为原料在碱性条件下进行反应制备草甘膦，收率较低(75 85% )，废水排放量很大，生产一吨草甘膦需排放十吨高NaCl含量的废盐水，草甘膦领域的技术人员众所周知，此废水是因为需要加入三乙胺又必须回收此三乙胺而产生的，只要不加入三乙胺，取消三乙胺回收工序，草甘膦的生产可达到基本上不产生废水的要求。问题是，无论在碱性或在酸性条件下反应，都必须选择无水反应体系，故必须选用多聚甲醛和无水甘氨酸为原料，但这二种原料不溶或微溶于除水以外的其它溶剂，如果不选择相应的如三乙胺一类的碱性催化剂，虽然能够达到不产生排放废水的要求，但是反应收率小于50%，成本较高，没有优势。
发明内容
本发明的目的是运用氯乙酸等羧酸作为这类产品在酸性条件下化学反应的催化齐U，在不产生废水排放的前提下，同时比原有工艺提高合成反应收率10%以上，并且，又以氯乙酸等能够溶于水的羧酸为酸性水解反应或空气氧化反应的催化剂，提高水解反应收率 10%以上，或以氯乙酸替代活性炭作为催化剂进行氧化反应，草甘膦制备成本可降低15% 以上。1、草甘膦的制备1. 1组合亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷与甲醛、甘氨酸为原料，在酸性条件下进行化学反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲缩酸，乙缩醛，丙醚，异丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF,甲醇，乙醇，丁醚，异丁醚等一切能够溶解羧酸的有机溶剂，将X溶质与RJ溶剂配制成10 30%的溶液；B、将A步骤制备的10 30%溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度20 120°C，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应1 15小时，然后缓缓加入与甘氨酸1 1. 1摩尔的亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷，继续搅拌反应 3 48小时至终点，降至常温，静置0. 5 2小时以上，过滤、烘干得白色固体中间体；
C、分子配比，中间体HCl或氯乙酸=1 1 3将B步骤所得固体中间体投入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入计算量的10 30%盐酸或5 15%的氯乙酸水溶液，控制温度30°C 迥流，搅拌反应2 28小时，降温、 静置、过滤、烘干，得草甘膦原药。1. 2 以 Cl2P (0) CH2NH2CH2COR (R 表示 Cl 或 OH) 1 或 Cl2P (0) CH2NHCH2CN2 或(HO) (Cl) P (0) CH2NH2CH2COR (R表示Cl或0H) 3为原料进行水解反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤分子配比1或2或3 氯乙酸=1 1将原料1或2或3投入水反应釜中，又缓缓加入计算量的氯乙酸等一切可溶于水的羧酸，启动搅拌，控制温度40 迥流，缓缓加入与1或2或3之3 8倍重量的30 70%甲醇或乙醇水溶液。搅拌反应4 观小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药或 (HO) 2P (0) CH2NHCH2CN 化合物。2、采用上述羧酸催化的原理，同样可以应用于草铵膦与双甘膦等氨基酸类化合物的制备。2. 1以羧酸作为催化剂制备草铵膦，包括以下次序的几个步骤A、分子配比甲基二氯化膦多聚甲醛乙醛苯甲酸=1:1:1:1将乙醚或上述RJ溶剂与苯甲酸或一切酸性大于醋酸的有机酸配制成10 20 %的溶液，投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓投入计算量的多聚甲醛或三聚甲醛，又缓缓投入计算量的三聚乙醛或多聚乙醛，控制温度20 100°C，搅拌反应1 12小时，然后滴加甲基二氯化膦或三氯化磷，搅拌反应4 观小时，降温、静置、过滤、烘干，得(CH3)ClP(O)CH2CH2CHO, 17 或 Cl2P (0) CH2CH2CHO, 16 化合物；B、将A步骤得到的17化合物投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入1 4倍重量的水或5 15%的氯乙酸水溶液，控制温度30°C 迥流，搅拌反应1 12小时，然后缓缓加入等摩尔的氨水和HCN水溶液，搅拌反应2 16小时，又加入1 3摩尔HCl的30 37% 的浓盐酸，迥流反应4 12小时，降温、静置、过滤、烘干，得草铵膦原药。2. 2双甘膦的制备包括以下次序的几个步骤A、分子配比亚氨基二乙腈甲醛三氯化磷氯乙酸=1:1:1:1将与甲醛等摩尔的氯乙酸与6 9倍量的99%甲缩醛投入反应瓶中，启动搅拌， 控制温度30°C 迥流，缓缓加入计算量的亚氨基二乙腈和多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应 6 18小时，然后，滴加计算量的三氯化磷或缓缓加入等摩尔的亚磷酸或亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，搅拌反应观小时，降温、静置、过滤、烘干，得中间体固体物；该步工艺过程的技术特征是必须在无水条件下进行反应；B、将A步骤所得中间体投入反应瓶中，缓缓加入6 8倍重量的20 30%的盐酸水溶液，迥流反应12 M小时，降温、静置、过滤、烘干，得双甘膦固体。3、将双甘膦氧化成草甘膦的现有工艺有二条1条是以双氧水为氧化剂，该工艺付产物多，收率低，另一条是以活性炭为催化剂用空气或纯氧气氧化，这条工艺的缺点是活性碳的回收及其利用比较困难，由于活性炭用量较大，在回收活性炭及其循环使用过程中，增加制备成本，而使用溶于水的羧酸作为催化剂代替活性炭，在达到相同效果的前提下，制备成本可降低5%以上。
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以氯乙酸为催化剂空气或纯氧气氧化双甘膦制备草甘膦，包括以下次序的一个步骤A、将双甘膦与等摩尔的氯乙酸投入反应釜中，加入6 9倍重量的去离子水，启动搅拌，控制温度40°C 迥流，不断通入空气或纯氧气，反应4 12小时后，降温、静置、过滤、 烘干，得草甘膦原药，已溶解氯乙酸的母液可回收套用。
具体实施方案实施例1将0.2mol的氯乙酸和219克乙醚或乙二醇二甲醚投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度左右，缓缓加入等摩尔的甘氨酸和等摩尔或2倍摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应12小时，然后缓缓加入等摩尔的亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸，控制温度 30°C 100°C搅拌反应观 38小时，降温、静置、过滤、烘干，得固体中间体，向该固体中投入1 3倍摩尔的10 30%的盐酸或氯乙酸水溶液，升温至迥流，搅拌反应2 18小时， 然后在真空下尽量蒸干净盐酸和水，降温，加入2 4倍重量的去离子水，静置12小时后， 过滤、烘干，得草甘膦原药，含量95%，收率86%。实施例2将0. 2mol原料1或2或3投入水解反应釜中，缓缓加入与1或2或3重8倍量的30% 70%甲醇或乙醇水溶液或纯水，启动搅拌，控制温度30°C 迥流，又缓缓加入 0. 2mol的氯乙酸或其它一切可溶于水的羧酸，搅拌反应4 观小时，降温、静置、过滤、烘干，得甘膦原药或(HO) 2P (0) CH2NHCH2CN化合物，收率96 %，含量98 %。实施例3将0. 2mol的苯甲酸与219克乙醚投入反应釜中，启动搅拌，控制温度20°C 廻流， 缓缓加入0. 2mol多聚甲醛或三聚甲醛，又缓缓加入0. 2mol三聚乙醛或多聚乙醛，搅拌反应 8小时，然后滴加0. 2mol甲基二氯化膦或三氯化磷，搅拌反应22小时，降温、静置、过滤、干燥、得17或16化合物。将17化合物投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入4倍重量的水或10%的氯乙酸水溶液；控制温度30°C 迥流，搅拌反应8小时，然后缓缓加入0. 2mol的氨水与HCN水溶液， 搅拌反应16小时，又缓缓加入3molHCl的30%的盐酸水溶液，升温至迥流，搅拌反应12小时，降温、静置、过滤、烘干，得草铵膦原药，含量95%，收率85%。实施例4将0.2mol的氯乙酸与219克甲缩醛投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30°C 迥流，缓缓加入0. 2mol亚氨基二乙腈和0. 2mol多聚甲醛或0. 2mol三聚甲醛，搅拌反应18小时，然后滴加0. 2mol三氯化磷或缓缓加入0. 2mol亚磷酸，搅拌反应28小时，降温、静置、过滤、烘干，得中间体，含量98%，收率98%，然后，投入与该中间体5 8倍重量的30%的盐酸水溶液，迴流反应M小时，降温、静置、过滤、得双甘膦固体，水解收率95 %，含量96 %。实施例5将0. 2mol的双甘膦和6倍重量的去离子水投入反应釜中，又投入0. 2mol的氯乙酸或三氯乙酸，启动搅拌，控制温度40°C 迥流，不断通入空气或纯氧气，反应5 12小时， 降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药，含量97%，收率95%，氯乙酸溶解在水相母液中，可套用。
权利要求
1.组合亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷与甲醛、甘氨酸为原料，在酸性条件下进行化学反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲缩醛，乙缩醛，丙醚，异丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF,甲醇，乙醇，丁醚，异丁醚等一切能够溶解羧酸的有机溶剂，将X溶质与RJ溶剂配制成10 30%的溶液；B、将A步骤制备的10 30%溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度20 120°C，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应1 15小时，然后缓缓加入与甘氨酸1 1. 1摩尔的亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷，继续搅拌反应3 48小时至终点，降至常温，静置0. 5 2小时以上，过滤、烘干得白色固体中间体；C、分子配比，中间体HCl或氯乙酸=1 1 3将B步骤所得固体中间体投入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入计算量的10 30% 盐酸或5 15%的氯乙酸水溶液，控制温度30°C 迥流，搅拌反应2 观小时，降温、静置、 过滤、烘干，得草甘膦原药。
2.以Cl2P (0) CH2NH2CH2COR (R 表示 Cl 或 OH) 1 或 Cl2P (0) CH2NHCH2CN2 或(HO) (Cl) P (0) CH2NH2CH2COR(R表示Cl或0H) 3为原料进行水解反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤分子配比1或2或3氯乙酸=11将原料1或2或3投入水反应釜中，又缓缓加入计算量的氯乙酸等一切可溶于水的羧酸，启动搅拌，控制温度40 迥流，缓缓加入与1或2或3之3 8倍重量的30 70%甲醇或乙醇水溶液。搅拌反应4 观小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药或(HO)2P(O) CH2NHCH2CN 化合物。
3.采用上述羧酸催化的原理，同样可以应用于草铵膦与双甘膦等氨基酸类化合物的制备。以羧酸作为催化剂制备草铵膦，包括以下次序的几个步骤A、分子配比甲基二氯化膦多聚甲醛乙醛苯甲酸=1:1:1:1将乙醚或上述RJ溶剂与苯甲酸或一切酸性大于醋酸的有机酸配制成10 20%的溶液，投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓投入计算量的多聚甲醛或三聚甲醛，又缓缓投入计算量的三聚乙醛或多聚乙醛，控制温度20 100°C，搅拌反应1 12小时，然后滴加甲基二氯化膦或三氯化磷，搅拌反应4 观小时，降温、静置、过滤、烘干，得(CH3)ClP(O)CH2CH2CHO, 17 或 Cl2P (0) CH2CH2CHO, 16 化合物；B、将A步骤得到的17化合物投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入1 4倍重量的水或 5 15%的氯乙酸水溶液，控制温度30°C 迥流，搅拌反应1 12小时，然后缓缓加入等摩尔的氨水和HCN水溶液，搅拌反应2 16小时，又加入1 3摩尔HCl的30 37%的浓盐酸，迥流反应4 12小时，降温、静置、过滤、烘干，得草铵膦原药。
4.双甘膦的制备包括以下次序的几个步骤A、分子配比亚氨基二乙腈甲醛三氯化磷氯乙酸=1:1:1:1将与甲醛等摩尔的氯乙酸与6 9倍量的99%甲缩醛投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30°C 迴流，缓缓加入计算量的亚氨基二乙腈和多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应6 18小时，然后，滴加计算量的三氯化磷或缓缓加入等摩尔的亚磷酸或亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，搅拌反应观小时，降温、静置、过滤、烘干，得中间体固体物； 该步工艺过程的技术特征是必须在无水条件下进行反应；B、将A步骤所得中间体投入反应瓶中，缓缓加入6 8倍重量的20 30%的盐酸水溶液，迥流反应12 M小时，降温、静置、过滤、烘干，得双甘膦固体。
5.以氯乙酸为催化剂空气或纯氧气氧化双甘膦制备草甘膦，包括以下次序的一个步骤A、将双甘膦与等摩尔的氯乙酸投入反应釜中，加入6 9倍重量的去离子水，启动搅拌，控制温度40°C 迥流，不断通入空气或纯氧气，反应4 12小时后，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药，已溶解氯乙酸的母液可回收套用。
全文摘要
本发明涉及一种把羧酸作为催化剂在草甘膦、草铵膦及其中间体产品制备中的应用，在酸性条件下反应，以氯乙酸、苯甲酸等羧酸为催化剂，可以达到比三乙胺、吡啶等催化剂在中性或碱性条件下反应更优良的效果，改进了这类产品原有工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。
文档编号C07F9/30GK102485729SQ20101058263
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者李坚 申请人:李坚