专利名称：对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的方法
技术领域：
本发明是关于对苯二酚加氢合成1，4_环己二醇的新方法。
背景技术：
对苯二酚催化加氢制备的1，4-环己二醇(也称对环己二醇、六氢对苯二酚或1， 4- 二羟基环己烷)，为白色晶体，是重要的医药中间体和新材料单体；它是抗癌药、HMGCoA 还原酶、Gp II b/IIIa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重 要中间体；光谱纯的1，4_环己二醇还是合成新材料如液晶材料、有机电材料、生物控制 器标识物等关键原料之一。目前1，4_环己二醇的合成方法主要有(1)对苯二酚催化加 氢法合成1，4_环己二醇(a)在氢氧化钠的乙醇溶液中雷尼镍催化剂作用下，对苯二酚 催化加氢生成 1，4_ 环己二醇(Adkins H, Billica H. R. J. Am. Chem. Soc.，1948，70，695 698)。该方法反应温度较低，反应时间较长。(b)在50%的氢氧化钠水溶液中雷尼镍催化 齐U，对苯二酚催化加氢生成1，4_环己二醇作为中间产物，然后再进行氧化等生成7，7，8， 8-四氰基对苯二醌二甲烷(Robert J. C. J. Org. Chem.，1983,48 (8) 1366 1368)。该催化 剂比较容易自燃，因此制备过程中需要特别小心，而且必须将其保存在乙醇或是水中。(C) 在50%的氢氧化钠水溶液中骨架镍催化剂，对苯二酚催化加氢生成1，4_环己二醇中间产 物。再采用双氧水氧化或催化脱氢法制备1，4_环己二酮(一种1，4_环己二酮的合成方 法，CN 101020627A)。骨架镍催化剂的活化条件对反应活性影响很大，而且骨架镍催化剂 容易失活，需要将其保存在乙醇和惰性溶剂中。(d)在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴 加到对苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，Ni-Al合金为对苯二酚重量的1-40倍，反 应温度为20-100°C，Ni-Al合金和水反应，生成氢气，对苯二酚被生成的氢气还原，该方法 水本身作为氢源(环己二醇类化合物的制造方法，CN 1793095A)。(2)碘化钐还原对苯二 酚法Y. Komachi用碘化钐为还原剂，在50 % KOH溶液中对苯二酚被还原为1，4_环己二醇 (Y. Komachi, Tetrahedron Lett.，1994，35，4169-4172)。碘化衫价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明目的在于提出一种对苯二酚加氢合成1，4_环己二醇的绿色化学合成方法。本发明提出的对苯二酚加氢合成1，4_环己二醇的方法，其步骤和条件如下(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500 1至200 1，将分析纯的对苯二酚和 以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系 中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5% ；(2)将反应釜加热到40-180°C，适宜温度为60-150°C ；向反应釜中充入氢气到压 力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小 时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离， 得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。
采用气相色谱、气相色谱-质谱联机进行产物组成和含量分析。分析结果如图1-4 所示。有益效果本发明不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法 为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200°C，本发明的反应温度降到 60-150°C。
图1是实施例1得到的1，4_环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间环己醇为 1. 509min，4-羟基环己酮18. 340min，顺式-1，4-环己二醇为23. 423min，反式-1，4-环己二 醇为 25. 223min，对苯二酚为 39. 143min)图2是实施例3得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间环己醇为 1. 490min，顺式-1，4-环己二醇为23. 340min，反式-1，4-环己二醇为25. 115min，对苯二酚 为 39. 016min)图3是实施例5得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间环己醇为 1. 490min，顺式-1，4-环己二醇为22. 930min，反式-1，4-环己二醇为24. 782min，对苯二酚 为 39. 049min)图4是实施例7得到的1，4_环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间环己醇为 1. 515min，顺式-1，4-环己二醇为23. 701min，反式-1，4-环己二醇为25. 540min，对苯二酚 为 39. 073min)
具体实施例方式实施例1 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到150°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅 拌，反应时间为4h;反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固 体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为53. 1%。实施例2 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到180°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；进行搅 拌，反应时间为2h;反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固 体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为36. 1%。实施例3 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为200 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到40°C ；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为5兆帕；进行搅 拌，反应时间为6h;反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固 体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为58.4%。实施例4 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为400 1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到60°C ；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅 拌，反应时间为6h;反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固 体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为45.8%。实施例5 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到150°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为12兆帕；进行搅拌，反应时间为4h ；反应结束后，自然冷却至 室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气 相色谱分析产物组成，其收率为61. 4%。实施例6 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到180°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为2h ；反应结束后，自然冷却至 室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气 相色谱分析产物组成，其收率为52. %。实施例7 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为200 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到60°C ；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为24兆帕；进行搅拌，反应时间为6h ；反应结束后，自然冷却至 室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气 相色谱分析产物组成，其收率为48. 4%。实施例8 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为400 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到60°C ；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为16兆帕；进行搅拌，反应时间为4h ；反应结束后，自然冷却至 室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气 相色谱分析产物组成，其收率为41. 6%。实施例9 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为300 1的对苯二酚和钌 活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到100°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为5兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为20兆帕；进行搅拌，反应时间为2h ；反应结束后，自然冷却至 室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4_环己二醇，采用气 相色谱分析产物组成，其收率为43. 5%。
权利要求
一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；(2)将反应釜加热到40-180℃；向反应釜中充入氢气到压力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离，得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。
2.如权利要求1所述的对苯二酚催化加氢合成1，4_环己二醇的方法，其特征在于，所 述的(2)将反应釜加热到60-150°C。
全文摘要
本发明涉及一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法。该方法是对苯二酚在负载型过渡金属钌催化剂存在下，在无溶剂，或超临界二氧化碳作为反应介质中，与氢气发生催化还原反应，得到产物1，4-环己二醇。本发明不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200℃，本发明的反应温度降到60-150℃。
文档编号C07C35/14GK101811937SQ20101910001
公开日2010年8月25日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者张丽, 李冰冰, 汪星全, 王丹, 王洪军 申请人:长春工业大学