专利名称：：从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法本发明目标是用于从单不饱和的天然脂肪酸经过单不饱和二腈类型中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法。聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸(通常被称为Nylon)组成的整个系列的单体，其通过分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2-)n的长度进行表征。因此Nylon-6、Nylon6-6、Nylon6_10、Nylon7、Nylon8、Nylon9、NylonlUNylonl3等等是已知的。这些单体例如通过特别地使用C2-C4烯烃、环烷烃或者苯以及蓖麻油(Nylonll)、芥酸或者lesqi^rolique油(NylonU)等等作为原材料的化学合成途径进行制备。关于环境事实的当前发展导致在能量和化学领域优先使用来自可再生源的天然原材料。这是已经进行一些研究以在工业上开发使用脂肪酸/酯作为制备这些单体中的原材料的方法的原因。这类方法只有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是使用从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一酸的工业方法，该11-氨基十一酸是合成Rilsanlf的基料。这种方法描述在A.Chauvel等的作品〃LesProcedesdeP6trochimie〃中，其出现在EditionsTechnip(1986)中。11-氨基i^一酸在多个步骤中获得。第一步骤包括蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解作用，制备蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以便一方面获得庚醛和在另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，形成的酸经受溴氢化作用以得到ω-溴化酸，其通过胺化被转化为11-氨基十一酸。主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon9的前体。关于这种特别的单体，可以提到作品《n-Nylons，TheirSynthesis,StructureandProperties)),1997,J.WileyandSons出版，其第2.9章(第381-389页)专门涉及Nylon9。该作品总结了关于该主题进行的制备和研究。在其中提到，在第381页上，由前苏联开发的方法，其已经引起Pelargon的商业化。在其中还提到，在第384页上，由日本开发的方法，其使用来源于豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考作品A.Ravve((OrganicChemistryofMacromolecules))(1967)MarcelDekker,Inc.，其第15部分专门涉及聚酰胺并且其提到，在第279页上，这类方法的存在。为了完全地报告关于这个方面的现有技术，应该提到由E.H.Pryde等在1962至1975年之间在JournaloftheAmericanOilChemists'Society-〃AldehydicMaterialsbytheOzonizationofVegetableOils"，Vol.39，第496-500页；"PilotRun,PlantDesignandCostAnalysisforReductiveOzonolysisofMethylSoyate",Vol.49，第643-648页，和R.B.Perkins等，"Nylon-9fromUnsaturatedFattyDerivatives:PreparationandCharacterization〃，JAOCS,Vol.52,第473-477页发表的许多论文。应当注意的是，这些论文的第一篇还参考，在第498页，由日本人H.Otsuki和H.Funahashi进行的先前的研究。总而言之，该现有技术部分目标是这类从植物油合成"Nylon9"，可以描述以下适用于通过甲醇分解作用从油提取的油酸酯的简化反应机理还原件臭氧分解还原件胺化权利要求1.由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOIi2单不饱和脂肪酸(酯)，其中R1是H或者包含4_14个碳原子的烷基，该烷基必要时包含羟基官能团，&是11或包含1-4个碳原子的烷基，和ρ是2-11的整数指数，合成式ROOC-(CH山-CH2-NH2的ω-氨基酸(酯)的方法，其中R是H或者包含1-4个碳原子的烷基和q是等于ρ或者等于p+2或者等于η或者η+2的整数指数，为2-15，该方法包括引起羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于-在第一阶段中，在两个连续步骤中使不饱和脂肪酸/酯转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的不饱和二腈，其中η根据R1基团的性质是3_13的整数，第一步骤是脂肪酸的同分子置换反应，其产生式Ii2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOIi2对称不饱和二酸，或者这种酸/酯的发酵，其产生式HOOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n_C00H的不饱和二酸，和该第二步骤是所述酸的氨化，然后-在第二阶段中，使这种不饱和二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n_CN的酸/酯-腈，其中民是H或者包含1-4个碳原子的烷基，χ是0或者1，“ρ，η”表示该指数是ρ或者η，取决于在第一阶段期间所选择的途径该转化或者通过使不饱和二腈氧化性裂解或者通过不饱和二腈与式CH2=CH-COOIi3的丙烯酸酯的交叉置换反应来进行，和-在第三阶段中，使酸腈加氢为式ROOC-(CH2),-CH2NH2的ω-氨基酸(酯)。2.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的同分子置换反应，然后使获得的脂肪二酸/二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式ROOC-(CH2)p-CH2NH2的化合物。3.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸(酯)的同分子置换反应，以获得式Ii2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOIi2的二酸/酯，然后使获得的脂肪二酸/二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三阶段中，通过氢化同时使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)pt2-CH2NH2的化合物。4.根据权利要求1的方法，特征在于在第一步骤期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸(酯)的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC(CH2)p-CH2NH2的化合物。5.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)P-C0(2的脂肪酯(酯)的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三阶段中，通过氢化同时地使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)pt2-CH2NH2的化合物。6.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH_(CH2)n-C00R2的二酸/酯，然后使该获得的脂肪二酸/二酯氨化，以获得式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)P-CN和HOOC-(CH2)n-CN的两种酸/酯-腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC-(CH2)p-CH2NH2和HOOC-(CH2)n-CH2NH2的化合物的混合物。7.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH_(CH2)n-C00R2的二酸/酯，然后使该获得的脂肪二酸/二酯氨化，以获得式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOIi3的交叉置换反应使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P_CN和R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n_CN的两种酸/酯-腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化同时使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式&00C-(CH2)p+2-CH2NH2和R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2的化合物的混合物。8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于置换反应在基于钌的催化剂存在时进行。9.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于该通过发酵的氧化反应优选地使用含加氧酶类型的酶的微生物来进行。10.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于氧化性裂解通过臭氧分解反应来进行。11.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于交叉置换反应使用丙烯酸甲酯来进行。全文摘要本发明涉及从不饱和的天然脂肪酸经过单不饱和二腈中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法。本发明的方法实施简单并且与其它已知方法相比较，避免了环境缺点和由于副产物反应产生的经济缺点。文档编号C07C229/08GK102307848SQ201080006602公开日2012年1月4日申请日期2010年2月5日优先权日2009年2月5日发明者迪布瓦J-L.申请人:阿肯马法国公司