专利名称：制备结构化有机膜的混合溶剂方法
制备结构化有机膜的混合溶剂方法这个非临时申请要求2009年3月4日申请的名称为“Structured Organic Films” 的美国临时申请No. 61/157411的权益，其在此全文引入作为参考。交叉引用的相关申请
共同转让的US专利申请No. _，名称分别为“Structured Organic Films”，
“_，”，其公开内容整个在此以它们全部引入作为参考，描述了结构化有机膜，制备
结构化有机膜的方法和结构化有机膜的应用。
背景技术：
它的化学结构包含通过共价键连接成延长结构的分子的材料可以分成两类(1)聚合物和交联的聚合物，和( 共价有机框架(也称作共价连接的有机网络)。该第一类(聚合物和交联的聚合物)典型的体现为分子单体聚合来形成长的线性共价键合的分子链。聚合物化学方法可以使得聚合链依次或者伴生地变成“交联的”。聚合物化学的性质提供了对于所形成材料的分子水平结构的较差的控制，即，聚合物链的组织和在链之间的分子单体图案化(patterning)大部分是无规的。几乎全部的聚合物是无定形的，除了一些线性聚合物(其有效的作为有序的棒而排布)之外。一些聚合物材料，特别是嵌段共聚物，可以在它们整体内具有有序的区域。在两种前述的情况中，聚合物链的图案化不是设计的，分子水平上的任何排序是自然的分子间排布倾向的结果。该第二类(共价有机框架(COF))不同于第一类(聚合物/交联的聚合物)之处在于COF目的是高度图案化的。在COF化学中，分子组分称作分子构建嵌段而非单体。在 COF合成过程中，分子构建嵌段反应来形成二维或者三维网络。因此，分子构建嵌段在整个 COF材料中图案化，并且分子构建嵌段通过强共价键彼此相连。因此最近开发的COF典型的是高孔隙率粉末和具有极低密度的材料。COF可以存储接近记录量的氩和氮。虽然这些常规的COF是有用的，但是这里存在着通过本发明的实施方案所解决的对于新材料的需要，其在增强特性方面提供了优于常规COF的优点。常规的COF的性能和特性描述在下面的文献中 Yaghi 等人，US 专利 7582798 ；
Yaghi 等人，US 专利 7196210 ；
Shun Wan 等人，“A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework", Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 8826-8830 页(网上公开于 01/10/2008)；
Nikolas A. A. Zwaneveld 等人，"Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces，，，J. Am. Chem. Soc，第 130 卷第 6678-6679 页(网上公开于 04/30/2008)；
Adrien P. Cote 等人，“Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks，，， Science，第 310 卷第 1166-1170 页(2005 年 11 月 18 日)；
Hani El-Kaderi 等人,“Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks，，， Science，第 316 卷第 268—272 页(2007 年 4 月 13 日)；Adrien P.Cote 等人，“Reticular Synthesis of Microporous and Mesoporous Covalent Organic Frameworks”J. Am. Chem. Soc，第 129 卷，12914-12915 (网上公开于 2007 年10月6日)；
Omar M. Yaghi 等人，"Reticular Synthesis and the design of new materials，，, Nature，第 423 卷第 705-714 页(2003 年 6 月 12 日)；
Nathan W. Ockwig 等人，"Reticular Chemistry :Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks，，,Ace. Chem. Res.,第38卷第3期，第 176-182 页(网上公开于2005年1月19日)；
Pierre Kuhn 等人，"Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis”，Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 3450-3453 页(网上公开于 2008年3月10日)；
Jia-Xing Jiang 等 Α "Conjugated Microporous Poly (aryleneethylnylene) Networks，，，Angew. Chem. Int. Ed,第 46 卷，(2008)第 1-5 页(网上公开于 2008 年 9 月 26 日)；和
Hunt, J. R.等人，“Reticular Synthesis of Covalent-Organic Borosilicate Frameworks" J. Am. Chem. Soc，第 130 卷，(2008)，11872-11873。(网上公开于 2008 年 8 月 16 日)。
发明内容
这里在实施方案中提供了结构化有机膜，其包含作为共价有机框架排列的多个链段和多个连接基，其中在宏观水平上，该共价有机框架是膜。
本发明的其他方面将从下面所进行的说明和参考下面的图而变得显而易见，其代表了说明性实施方案
图ι代表了示例性光感受器(Photorec印tor)的简化的侧视图，该光感受器引入了本发明的SOF。图2代表了第二示例性光感受器的简化的侧视图，该第二示例性光感受器引入了本发明的SOF。图3代表了第三示例性光感受器的简化的侧视图，该第三示例性光感受器引入了本发明的SOF。图4代表了第一示例性薄膜晶体管的简化的侧视图，该第一示例性薄膜晶体管引入了本发明的S0F。图5是图示，其比较了对照试验混合物的产物的傅里叶变换红外光谱，其中仅仅将N4，N4, N4'，N4’ -四甲氧基甲基)苯基)联苯-4，4’ - 二胺加入到液体反应混合物中(上)，其中仅仅将苯-1，4-二甲醇加入到液体反应混合物中(中)，和其中将形成图案化的类型2的SOF所需的必要组分包括在液体反应混合物中(下)。图6是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-对甲苯基联苯-4，4’ - 二胺链段，对二甲苯基链段和醚连接基。
图7是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-对甲苯基联苯-4，4’ - 二胺链段，正己基链段和醚连接基。图8是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-对甲苯基联苯-4，4’ - 二胺链段，4，4’ -(环己烷-1，1- 二基)二苯基和醚连接基。图9是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含三苯基胺链段和醚连接基。图10是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含三苯基胺链段、苯链段和亚胺连接基。图11是独立式SOF的傅里叶变换红外光谱的图示，其包含三苯基胺链段和亚胺连接基。图12是光诱导的放电曲线(PIDC)的图示，其表示了类型1结构化有机膜罩面涂层(overcoat layer)的光电导性。图13是光诱导的放电曲线(PIDC)的图示，其表示了含有蜡添加剂的类型1结构化有机膜罩面涂层的光电导性。图14是光诱导的放电曲线(PIDC)的图示，其表示了类型2结构化有机膜罩面涂层的光电导性。图15是在实施例沈和M中所生产的SOF的二维X射线散射数据的图示。除非另有指示，否则在不同的附图中相同的附图标记表示相同或者类似的特征。
具体实施例方式“结构化有机膜”(SOF)是由本发明所引入的新的术语，来表示处于宏观水平膜的 C0F。术语“S0F”指的是共价有机框架(COF)，其在宏观水平上是膜。措词“宏观水平”指的是例如本发明SOF的肉眼视图。虽然COF是“微观水平”或者“分子水平”上的网络(需要使用大功率放大装置或者使用散射方法评价)，但是本发明的SOF在“宏观水平”上是根本不同的，因为该膜例如在覆盖率中的量级要大于微观水平的COF网络。此处所述的SOF具有与以前合成的典型的COF明显不同的宏观形态。以前合成的COF典型的是作为多晶体或者微粒粉末而获得的，其中该粉末是至少数千个粒子(晶体)的聚集体(collection)，这里每个粒子(晶体)可以具有从纳米到毫米的尺寸。该粒子的形状可以是板状，球形，立方体，块，棱柱等等。每个粒子(晶体)的组成在整个粒子中是相同的，而在粒子的边缘或者表面是共价连接的框架的链段终止之处。此处所述的SOF不是粒子的聚集体。相反，本发明的SOF在宏观水平上是基本无缺陷的SOF或者无缺陷的S0F，具有连续的共价有机框架， 其能够延伸在更大的长度规格上例如诸如远大于毫米到例如米的长度，并且在理论上大到数百米。还将理解SOF倾向于具有大的纵横比，这里典型的SOF的两个尺寸将远大于第三个。SOF具有比COF粒子聚集体明显更少的宏观边缘和不连贯的外表面。在实施方案中，“基本上无缺陷S0F”或者“无缺陷S0F”可以由沉积在下面的基底表面上的反应混合物形成。术语“基本上无缺陷S0F”指的是例如这样的S0F，其可以或者可以不从下面的基底(该SOF形成于其上)上除去，，并且每平方厘米基本上不包含大于两个相邻链段的中心之间的距离的小孔、孔或者间隙；例如诸如每平方厘米小于10个的直径大于约250纳米的小孔、孔或者间隙，或者每平方厘米小于5个的直径大于约100纳米的小孔、孔或者间隙。术语“无缺陷S0F”指的是例如这样的S0F，其可以或者可以不从下面的基底(该SOF形成于其上)上除去，并且每平方微米不包含大于两个相邻链段的中心之间的距离的小孔、孔或者间隙，例如每平方微米没有直径大于约100埃的小孔、孔或者间隙，或者每平方微米没有直径大于约50埃的小孔、孔或者间隙，或者每平方微米没有直径大于约20 埃直径的小孔、孔或者间隙。在实施方案中，该SOF包含至少一个非碳元素的原子，这样至少一个原子选自氢， 氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。在另外的实施方案中，该SOF是不含环硼氧烷、环硼氮烷硼硅酸酯和硼酸酯的S0F。分子构建嵌段
本发明的SOF包含分子构建嵌段，其具有链段(S)和官能团(Fg)。分子构建嵌段需要至少两个官能团(x>2)，并且可以包含单种类型或者两种或者更多种类型官能团。官能团是分子构建嵌段的反应性化学部分，其参与了化学反应来在SOF形成过程中将链段连接在一起。链段是支撑官能团的分子构建嵌段的一部分，并且包含全部的不与官能团相关的原子。 此外，分子构建嵌段链段的组成在SOF形成后保持不变。官能团
官能团是分子构建嵌段的反应性化学部分，其参与了化学反应来在SOF形成过程中将链段连接在一起。官能团可以由单个原子组成，或者官能团可以由多于一个的原子组成。官能团的原子组成是通常与化学化合物中的反应性部分相关的那些组成。官能团非限定性例子包括商素，醇，醚，酮，羧酸，酯，碳酸酯，胺，酰胺，亚胺，脲，醛，异氰酸酯，甲苯磺酰酯，烯， 炔等等。分子构建嵌段包含多个化学部分，但是仅仅这些化学部分的亚组打算作为SOF形成过程中的官能团。化学部分是否被认为是官能团取决于所选择的用于SOF形成方法的反应条件。官能团(Fg)表示这样的化学部分，其是反应性部分，即，在SOF形成过程中是官能团。在该SOF形成方法中，官能团的组成将通过失去原子，获得原子，或者失去和获得原子二者来改变；或者该官能团可以完全失去。在SOF中，事先与官能团连接的原子变成与连接基基团(其是将链段连接在一起的化学部分)相连。官能团具有特性化学，并且本领域技术人员通常能够认知在本发明的分子构建嵌段中构成官能团的原子。应当注意的是原子或者原子团(grouping of atoms)(其被认为是分子构建嵌段官能团的一部分)可以保持在该SOF的连接基基团中。连接基基团如下所述。链段
链段是支撑官能团的分子构建嵌段的一部分，并且包含全部的不与官能团相关的原子。此外，分子构建嵌段链段的组成在SOF形成后保持不变。在实施方案中，该SOF可以包含第一链段，其具有与第二链段相同或者不同的结构。在其他实施方案中，第一和/或第二链段的结构可以与第三链段，第四链段，第五链段等相同或者不同。链段也是能够提供倾向性能的分子构建嵌段的一部分。倾向性能随后描述在实施方案中。在具体的实施方案中，SOF的链段包含至少一个非碳元素的原子，这样的至少一个原子选自氢，氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。下面说明分子构建嵌段的例子。在每个例子中，将分子构建嵌段的部分标记为链段(S)和官能团(Fg)。 具有一种类型官能团的分子构建嵌段。
权利要求
1.用于制备结构化有机膜(SOF)的方法，该方法包括(a)制备包含液体的反应混合物，该反应混合物包含第一溶剂，第二溶剂，和多个分子构建嵌段，每个该嵌段包含链段和官能团；(b)将该反应混合物作为湿膜沉积；和(c)促进该湿膜的转变并形成干S0F。
2.权利要求1的方法，其中该干SOF包含作为共价有机框架(COF)排列的多个链段和多个连接基，和该干SOF是基本上无缺陷的膜。
3.权利要求1的方法，其中该第二溶剂具有比该第一溶剂低的沸点。
4.权利要求3的方法，其中该第二溶剂具有低于约100°C的沸点。
5.权利要求4的方法，其中该第一溶剂的沸点超出该第二溶剂的沸点约1°C至约 100°C。
6.权利要求1的方法，其中该第一溶剂和该第二溶剂之间的沸点差为约0°C至约 150°C。
7.权利要求1的方法，其中该第一溶剂对该第二溶剂的体积比例为约1:20至约20:1。
8.权利要求1的方法，其中促进该湿膜的转变并形成该干SOF包括加热该湿膜到高于该反应混合物的沸点以形成该干SOF膜。
9.权利要求1的方法，其中促进该湿膜的转变并形成该干SOF包括加热该湿膜到高于该第二溶剂的沸点，同时基本上留下该第一溶剂和，在除去该第二溶剂之后，除去该第一溶剂以形成该干SOF膜。
10.权利要求2的方法，其中该多个链段由具有相同结构的链段组成和该多个连接基由具有相同结构的连接基组成，其中不处于该干SOF的边缘的链段通过连接基连接到至少三个其他链段。
11.权利要求2的方法，其中该多个链段包括结构不同的至少第一链段和第二链段，和该第一链段当其不处于该干SOF的边缘时通过连接基连接到至少三个其他链段。
12.权利要求1的方法，其中该干SOF每平方厘米具有小于10个的直径大于约250纳米的小孔、孔或者间隙。
13.权利要求1的方法，进一步包括促进该官能团的反应，其中作为该官能团的反应的结果没有副产物形成。
14.权利要求1的方法，其中在该湿膜暴露于炉干燥或红外辐射(IR)干燥或炉干燥和 IR干燥后，形成该干S0F。
15.权利要求1的方法，其中该反应混合物作为湿膜沉积在基底上。
16.权利要求15的方法，进一步包括从该基底去除该干SOF以获得独立式S0F。
17.权利要求1的方法，其中该包含液体的反应混合物进一步包含第二组分。
18.权利要求1的方法，进一步包括促进该官能团的反应，其中作为该官能团的反应的结果形成了挥发性副产物。
19.制备复合结构化有机膜的方法，该方法包括(a)制备包含液体的反应混合物，该反应混合物包含第一溶剂， 第二溶剂， 第二组分，和多个分子构建嵌段；(b)将该反应混合物作为湿膜沉积在基底上；和(c)促进该湿膜的转变并形成干SOF；其中该第二组分不是共价键合到该单个独立式SOF。
20.制备包括增加的功能性的结构化有机膜的方法，该方法包括(a)制备包含液体的反应混合物，该反应混合物包含 第一溶剂，第二溶剂，和多个分子构建嵌段，每个该嵌段包含链段和官能团，其中该分子构建嵌段经选择以在该SOF中提供该增加的功能性；(b)将该反应混合物作为湿膜沉积在基底上；和(c)促进该湿膜的转变并形成具有增加的功能性的干S0F。
全文摘要
用于制备结构化有机膜的混合溶剂方法，该结构化有机膜包含作为共价有机框架排列的多个链段和多个连接基，其中该结构化有机膜可以是多链段厚的结构化有机膜。
文档编号C07F5/02GK102413949SQ201080019368
公开日2012年4月11日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月4日
发明者P. 科特 A., M. 斯金纳 D., R. 考德里-科尔文 J., A. 霍伊夫特 M. 申请人:施乐公司