专利名称：O-亚氨基异脲化合物及其可聚合组合物的制作方法
O-亚氨基异脲化合物及其可聚合组合物 本发明涉及O-亚氨基异脲化合物作为自由基来源，尤其作为聚合引发剂的用途， 涉及包含这些0-亚氨基异脲的可聚合组合物以及新的0-亚氨基异脲化合物。自由基聚合属于最重要的聚合方法。它用于制备许多工业上重要的聚合物如聚苯乙烯、PVC、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、PAN和其他聚合物。对于技术细节，可以参考也相关的标准著作 G. Odian，Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991。自由基聚合使用引发剂开始。在聚合物技术中确认的引发剂实例是偶氮化合物、 过氧化二烷基、过氧化二酰基、氢过氧化物、热不稳定的C-C 二聚体、氧化还原体系和光引发剂。参考"Handbook of Free Radical Initiators，，(Ε. Τ. Denisov, Τ. G. Denisova, Τ. S. Pokidova，J. Wiley & Sons，Inc. Hoboken，New Jersey,2003)。尽管其被广泛使用，但已知聚合引发剂具有各种缺点。因此，例如过氧化物极易燃且遭受火灾，因此存在潜在的爆炸危险，因而其制造、储存、运输和使用必须包括昂贵的安全预防措施。一些引发剂进一步产生有毒产物，例如AIBN。因此，对于自由基聚合方法通常需要具有令人满意的安全性能的新型引发剂。M. Radau 和 K. Hartke 在 “Archiv der Pharmazie” 第 305 卷，1972，第 702-707 页描述了将肟类加入碳二亚胺中。没有描述作为聚合引发剂的用途。Erich Schmidt 等在"Justus Liebigs Annalen der Chemie” 第 639 卷，1961，第 24-31页中描述了甲基叔丁基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺与甲基异丙基酮肟反应而制备的0-亚氨基异脲化合物。没有描述作为聚合引发剂的用途。WO 2001/90113和WO 2004/081100描述了作为一类新的聚合引发剂的位阻N-酰
氧基胺。其他新型聚合引发剂N-取代的酰亚胺描述于WO 2006/051047中，0-二烷基氨基异脲描述于PCT/EP200906794(2009年12月28日提交)中以及芳基三氮烯描述于EP 09156625. 7(2009 年 3 月 3O 日提交)中。我们现已发现例如可以经由碳二亚胺类与肟类的反应得到的0-亚氨基异脲是非常有效的自由基聚合引发剂或其他由自由基触发的方法，例如聚烯烃的受控降解或交联方法的引发剂。此外，这些0-亚氨基异脲中的许多是新型化合物。本发明的目的是通式(I)的O-亚氨基异脲化合物及其盐作为自由基来源，尤其作
为聚合引发剂的用途
权利要求
1.通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐作为自由基来源，尤其作为聚合引发剂的用其中η 为 1、2、3 或 4，R100和hen独立地为H、C1^18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C1 "C14杂方基、C7-C15方焼基、C2-C14杂芳烷基、氰基，或Riqq和Rltll与它们所连接的碳一起形成单环或多环C3-C18碳环或C1-C18杂环；R102和队⑵独立地为C1-C18烧基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或多次的 C6-C14 芳基、C7-C15 芳烷基、(CH3)3Si-；或 Iiltl2 和 Rltl3 为 C1-C18 烧基、C3-C12 环烷基、C6-C14 芳基、C7-C15芳烷基，或Rltl2和I^ltl3为被0或选自C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基或三 (C1-C18烷基)铵的含N基团间隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12环烷基；若η为1，则Rltl4为H、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或选自如下酰基的酰基:-C( = 0)-H、-C( = 0) -C1-C18 烷基、-C( = 0) -C2-C18 链烯基、-C( = 0) -C6-C14 芳基、-c ( = o) -C2-C18 链烯基-C6-C14 芳基、-C ( = 0) -O-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -O-C6-C14 芳基、-C ( = 0) -NH-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -NH-C6-C14 芳基和-C ( = 0) -N(C1-C18 烷基)2 ；或若η为1，则Rltl2和Rltl4与它们所连接的氮原子一起形成可以含有额外的杂原子的5-12 员环，若η大于1，则Rltl4为二 -、三-、四-C1-C18亚烷基，二酰基，三酰基或四酰基。
2.根据权利要求1的通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐的用途，其中η为1 R100和hen独立地为H、C1^18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C1 "C14杂方基、C7-C15方焼基、C2-C14杂芳烷基、氰基，或Riqq和Rltll与它们所连接的碳一起形成单环或多环C3-C18碳环或C1-C18杂环；R102和队⑵独立地为C1-C18烧基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、(CH3) 3Si-；或R102和R103为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，或R102和R103为被0或选自C1-C18烷基氨基、二 (C1-C18烷基)氨基或三(C1-C18烷基)铵的含N基团间隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12环烷基；Rltl4为H、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或选自如下酰基的酰基-C ( = 0) -H、-C ( = 0) -C1-C18 烷基、-C ( = 0) -C2-C18 链烯基、-C ( = 0) -C6-C14 芳基、-C (= 0)-C2-C18 链烯基-C6-C14 芳基、-c( = 0)-O-C1-C18 烷基、-c( = 0)-O-C6-C14 芳基、-c(= 0) -NH-C1-C18 烷基、-C ( = 0) -NH-C6-C14 芳基和-C ( = 0) -N(C1-C18 烷基)2 ；或R102和Rltl4与它们所连接的氮原子一起形成可以含有额外的杂原子的5-12员环。
3.根据权利要求1或2的通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐的用途，其中 η为1,R100和I^1独立地为H、C1^18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C1 "C14杂方基、C7-C15方焼基，或Rltltl和Rltll与它们所连接的碳一起形成C5-C12碳环；R102和R1Q3独立地为C1-C4烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基；Rltl4为H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或选自如下酰基的酰基-C ( = 0) -H、-C ( = 0) -C1-C18 烷基、-C ( = 0) -C2-C18 链烯基、-C ( = 0) -C6-C14 芳基；或 R102和Rltl4与它们所连接的氮原子一起形成5-6员环。
4.根据权利要求3的通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐的用途， 其中R100和Riqi独立地为C1-18焼基、匚5_匚12 环烷基、C 芳基、C I-C14杂方基、C厂C15方焼基， 或R1OO和R1C11与它们所连接的碳一起形成C5-C12碳环；R102和I^13独立地为C1-C4烷基、环己基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104为H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、-C ( = 0)-C1-C18烷基；或R102和R104与它们所连接的氮原子一起形成5-6员环。
5.根据权利要求4的通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐的用途， 其中R100和Ricil独立地为CV18烷基、苯基，或Rltltl和Rltll与它们所连接的碳一起形成C5-C12环烷基环；R102和R1O3独立地为C1-C4烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C6烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104 为氢或-C ( = 0) -C1-C18 烷基。
6.根据权利要求1的通式(I)的0-亚氨基异脲化合物及其盐的用途， 其中η为2、3或4 ；R100和Ricil独立地为CV18烷基、苯基，或Rltltl和Rltll与它们所连接的碳一起形成C5-C12环烷基环；R102和R1O3独立地为C1-C4烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C6烷基取代一次或不止一次的C6-C14芳基；R104为二 _、三-、四-C1-C18亚烷基，二酰基、三酰基或四酰基。
7.式I’的新型0-亚氨基异脲及其盐
8.根据权利要求7的式I’的新型0-亚氨基异脲化合物及其盐，其中η为1
9.一种组合物，其包含A)至少一种烯属不饱和可聚合单体或低聚物；和B)至少一种如权利要求1或7所定义的式I或I’化合物，C)任选地，光引发剂。
10.一种制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于使权利要求9的组合物经历自由基聚合的反应条件。
11.一种降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量的方法，其特征在于将至少一种如权利要求1或7所定义的式I或I’化合物加入聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物中并加热所述混合物。
12.根据权利要求1或7的化合物在制备涂料中的用途。
13.根据权利要求1或7的化合物在交联方法中的用途。
全文摘要
本发明涉及O-亚氨基异脲化合物作为自由基来源的用途，涉及包含这些O-亚氨基异脲的可聚合组合物以及新的O-亚氨基异脲化合物。O-亚氨基异脲化合物为式(I)化合物及其盐，其中n为1、2、3或4，R100和R101独立地为H、C1-18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C1-C14杂芳基、C7-C15芳烷基、C2-C14杂芳烷基、氰基，或R100和R101与它们所连接的碳一起形成单环或多环C3-C18碳环或C1-C18杂环；R102和R103独立地为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、被C1-C18烷基取代一次或多次的C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、(CH3)3Si-；或R102和R103为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基或R102和R103为被O或选自C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基或三(C1-C18烷基)铵的含N基团间隔或取代的C1-C18烷基、C3-C12环烷基；若n为1，则R104为H、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C7-C14芳烷基、C6-C14芳基或选自如下酰基的酰基-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C18烷基、-C(＝O)-C2-C18链烯基、-C(＝O)-C6-C14芳基、-C(＝O)-C2-C18链烯基-C6-C14芳基、-C(＝O)-O-C1-C18烷基、-C(＝O)-O-C6-C14芳基、-C(＝O)-NH-C1-C18烷基、-C(＝O)-NH-C6-C14芳基和-C(＝O)-N(C1-C18烷基)2；或者若n为1，则R102和R104与它们所连接的氮原子一起形成可以含有额外的杂原子的5-12员环，若n大于1，则R104为二-、三-、四-C1-C18亚烷基，二酰基、三酰基或四酰基。
文档编号C07C275/70GK102421749SQ201080019908
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月5日 优先权日2009年5月7日
发明者A·凯洛伊, B·斯波尼, 福尔格 L·比尼翁, M·法勒, P·内斯瓦德巴 申请人:巴斯夫欧洲公司