制备饱和羧酸衍生物的连续方法

专利名称：制备饱和羧酸衍生物的连续方法
制备饱和羧酸衍生物的连续方法本发明涉及一种氧化断裂不饱和羧酸的衍生物以制备饱和羧酸及其衍生物的连续方法，其包括如下步骤a)向第一反应器中供入至少一种不饱和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和b)向第二反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和具有多于一个酸官能的饱和羧酸衍生物(ii)；c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的羧酸衍生物(ii)分离。制备饱和羧酸及其衍生物的方法由文献已知。 例如，专利申请W02007/039481描述了一种制备饱和羧酸衍生物的间歇方法，其特征在于所述氧化反应在不添加有机溶剂且在有限量水(水二醇〈I: I)存在下于不饱和羧酸的衍生物上进行。所述氧化反应显著放热且需要恒定的控制，同时适当除去生成的热量以防止温度过度升高。特别地，不饱和碳氧化以形成邻位二醇的阶段存在用作氧化剂的过氧化物发生爆炸性分解的风险，这是因为过氧化物在高温条件下极不稳定。此外，整个方法的另一限制涉及氧化剂的偶然积聚，这可能造成反应突然加速，随之带来不受控制的温度升高。这种积聚可能由低反应速率或者氧化剂与反应物混合中的困难引起。例如在邻位二醇的氧化断裂步骤中，由于在所用条件下反应物形成具有高粘度特征的液相，而氧化剂处于气相中，因此在混合过程中会遇到显著困难。此外，已证实邻位二醇与氧气的氧化断裂反应机理为自由基类型。这类反应显示出在反应开始之前的诱发时间，在此期间必须达到合适的自由基浓度；在该段时间之后，反应开始呈指数形式且不受控制地传播，其中由于缺乏选择性而形成具有不同链长的副产物。为了克服上述缺陷，开发了本发明的制备饱和羧酸及其衍生物的连续方法。在所述方法中，各氧化反应连续而非以间歇工艺进行。术语“连续”意指其中供入反应物和除去产物的操作在整个方法期间同时进行且在各步骤中，工艺条件(即温度、压力、流动速率等)基本保持不变的方法。相对于已知方法，本发明连续方法可更有效地控制，从而使得可在该方法的步骤
a)期间在安全条件下供入高浓度氧化剂。此外，本发明连续方法解决了在二醇氧化断裂反应期间与反应混合物的高粘度有关的氧化剂混合困难这一问题。实际上，在所述方法中，在整个步骤b)期间，所述反应混合物包含高百分比的反应产物，所述反应产物比所述反应物更具流体特性，有助于显著降低体系的粘度。在本发明的连续方法中，也可在步骤b)中保持恒定且低的自由基浓度，由此限制了副产物的形成并提高了反应产率。现在参照附图
对本发明方法进行更详细的描述，其中—图I为本发明方法的流程图；和一图2为实施所述方法的装置的示意图。本发明尤其涉及一种氧化断裂不饱和羧酸的衍生物以制备饱和羧酸及其衍生物的连续方法，包括如下步骤a)向第一连续反应器(I)中供入至少一种不饱和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和b)向第二连续反应器(2)中供入所述中间体化合物、氧气或含氧化合物以及能催 化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和具有多于一个酸官能的饱和羧酸衍生物(ii)；c)将步骤b)的产物转移至适于将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的羧酸衍生物(ii)分离的装置中；本发明方法的原料为不饱和羧酸的衍生物。术语“不饱和羧酸的衍生物”意指其中羧基发生反应以防止或使该羧基的任何进一步反应最小化，因而在所述方法期间改性的羧酸。所述不饱和羧酸可为单不饱和或多不饱和的。不饱和羧酸的实例为9-十四碳烯酸(肉豆蘧脑酸)、9_十六碳烯酸(棕榈油酸)、9_十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9_ 二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9，12-十八碳二烯酸(亚油酸)和9，12，15-十八碳三烯酸(亚麻酸)。也可使用不饱和羧酸衍生物的混合物。不饱和羧酸的混合物例如为以植物油存在的那些，如大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油，来源于十字花科如海甘蓝(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、甘蓝型油菜(Brassica napus (油菜籽))、雷斯克勒属植物(Lesquerella)的油，以及其他具有高单不饱和酸含量的油。特别优选单不饱和羧酸。在本发明方法中特别优选使用油酸和芥酸。在这些情况下，以高产率获得作为饱和单羧酸的壬酸。羧酸的衍生物可通过使羧基与醇(即酯)、胺(即酰胺、腈)、硫醇(即硫代酸酯)等反应而获得。在与醇反应的情况下，所得酯优选包含C1-C9烷基，更优选包含甲基、乙基和丙基。特别有利地使用甲酯和乙酯，尤其是通过甲醇和乙醇与具有高油酸含量的葵花油中和/或具有高芥酸含量的来源于十字花科的油中所含的甘油三酯进行酯交换反应而获得的那些。在本发明方法中，用于实施步骤a)和b)的反应器I和2为优选彼此借助齿轮泵连接的连续反应器。使用这些连续反应器能降低反应体积，有助于热交换。在所述方法的优选实施方案中，反应器I和2为CSTR(连续搅拌釜反应器)型。各CSTR I和2可有利地用数个相同类型的串联反应器代替，这导致表面积/体积比提高(因此进一步有助于在反应过程中进行热交换)和总反应体积的降低。在步骤b)中，有利地使用气体/液体型连续反应器。优选使用能促进气相中的氧化剂与液相中的反应混合物之间接触的喷射环流反应器(CSTR环流)。步骤a)和b)均优选在不添加有机溶剂下进行。在所述方法的优选实施方案中，步骤b)在除催化剂所溶解于其中的水之外不添加水的情况下进行。有利地，在所述步骤b)期间，使水相/有机相重量比保持为低于1:3。用于实施本发明方法步骤a)的氧化物质优选选自四氧化锇、高锰酸盐、过氧化氢、烷基氢过氧化物和过羧酸如过甲酸、过乙酸或过苯甲酸。所述氧化物质更优选浓度为30-80%,优选40-70%，甚至更优选49-65%的过氧化氢水溶液。在本发明的连续方法中，甚至可使用极高浓度的过氧化氢溶液。实际上，所述方法的连续性使得反应期间过氧化物的浓度保持恒定，从而防止在间歇式反应中产生的过氧化物积聚的这一危险现象。令人惊讶地，申请人发现本发明连续方法期间的H2O2浓度甚至低于使用更低过氧化氢起始浓度实施的间歇方法中所观察到的浓度。 使用高浓度的过氧化氢具有向反应混合物中弓丨入更少量稀释水的优点。将由步骤a)产生的二醇供入反应器2中(优选借助齿轮泵)，在反应器2中，使其与氧气或含氧化合物在步骤b)中反应。特别有利地使用空气。也可使用富氧空气。步骤a)的催化剂选自过渡元素。有利地将Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr及其酸、碱式盐和配合物用作均相或非均相，任选负载或纳米结构形式的催化剂。特别优选使用钨酸或磷钨酸。所述催化剂以相对于不饱和化合物的总摩尔数为0. 03-3摩尔％，优选为0. 05-1. 8摩尔％，甚至更优选为0. 06-1. 5%摩尔％的量存在。在所述方法的优选实施方案中，所述催化剂可以以处于非有机溶剂中的溶液形式供入。步骤b)的催化剂选自过渡元素。有利地将Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Mo、Re、Os、V和W
及其酸、碱性盐和配合物用作均相或非均相，任选负载或纳米结构形式的催化剂。特别优选使用钴盐如乙酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物和硝酸盐，其用量相对于步骤a)中的二醇产物为0. 05-3摩尔％，优选为0. 1-2摩尔％，甚至更优选为0. 3-1. 5摩尔％。特别优选使用乙酸钴和氯化钴。可在步骤b)的催化剂中添加无机酸。无机酸的实例为磷酸、硫酸、盐酸、高氯酸及其混合物。本发明连续方法的起始阶段可通过添加少量获自步骤a)的中间体化合物而进行，这是因为其中所含的二醇能促进反应的活化。所述中间体化合物可以以相对于起始油为< 5重量％,优选< 3重量％的量添加。有利地，在本发明方法的步骤a)中，使氮气或空气流过以除去一部分该过程中产生的水。以此方式避免过度稀释H2O2。代替使这些气体流过的方式是真空蒸发。本发明方法步骤a)和b)的反应温度有利地为45_95°C，优选为50_90°C。阶段a)的反应温度有利地为55_80°C。步骤b)的反应温度有利地为55_90°C，甚至更有利地为60_70°C。为了实施本发明方法的步骤a)和b)，在所述反应器中的平均保留时间有利地为2-8小时。在所述方法的优选实施方案中，将由步骤a)获得的中间产物直接供入其中实施步骤b)的反应器中。实际上，令人惊讶地发现通过将所述中间产物直接供入氧化断裂反应器中，该反应时间由于该中间产物的较高反应性而相对于间歇式反应得以降低。该反应性的提闻也决定了反应广率得以显者提闻。本发明方法可有利地在大气压或在任何情况下在中等氧气分压下进行，因此就工业生产而言是特别有利的。步骤a)优选在大气压或者在稍微低于大气压的压力下进行。步骤b)优选用空气以彡50X IO5Pa,优选彡25X IO5Pa的压力进行。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)结束时，可借助已知技术从反应混合物中移除催化剂并回收。有利地将作为步骤b)输出物获得的产物的水相与有机相分离。有机相分离可有利地通过借助碟式分离机连续离心或使用其他已知分离技术而进行。
可任选添加少量有机溶剂以改善所述两相的分离。所述水相包含步骤b)的催化剂以及如果未移除的话步骤a)的催化剂。这些可回收且任选作为步骤b)的催化剂再循环。所述有机相为由混合物构成的澄清油，所述混合物基本上包含饱和单羧酸、具有多于一个酸官能的饱和羧酸的衍生物、存在于起始混合物中的饱和单羧酸的衍生物以及在步骤a)中形成的邻位二醇，包括由所述二醇与具有一个或多个酸官能的饱和羧酸的酯构成的反应残余物。在其中将通过葵花油酯交换获得的羧酸甲酯用作原料的所述方法的优选实施方案中，所述有机相基本上由壬酸以及壬二酸单甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯和二羟基硬脂酸甲酯构成，其中后者呈游离形式或者用壬酸和/或壬二酸单甲酯酯化的形式。在其中将通过获自十字花科的油酯交换而获得的羧酸甲酯用作原料的所述方法的另一优选实施方案中，所述有机相基本上由壬酸以及壬二酸单甲酯、巴西基酸单甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、二羟基硬脂酸甲酯和二羟基山嵛酸甲酯构成，其中后者呈游离形式或者用壬酸和/或壬二酸单甲酯和巴西基酸单甲酯酯化的形式。在本发明方法的步骤c)中，将作为氧化断裂产物获得的所述有机相供入适于将饱和单羧酸与具有多于一个羧酸官能的饱和羧酸的衍生物分离的装置(3)中。分离有利地借助蒸馏方法在精馏塔中进行。优选不将步骤b)中获得的混合物置于高热应力下的蒸馏方法，例如在蒸气流中蒸馏、薄膜蒸馏、降膜式蒸馏、分子蒸馏。然后，可使用常规技术提纯由蒸馏获得的残余物的单个组分。在该提纯方法开始之前，可将构成所述产物混合物的酸酯化。在其中将不饱和羧酸的酯用作原料的所述方法的优选实施方案中，可有利地使存在于残余有机相中的饱和羧酸单酯水解成醇和饱和羧酸。所述水解反应可使用不同技术进行，例如仅用水、用强酸根离子交换树脂或者通过用酶催化所述反应而进行。在用水进行水解的情况下，所述反应在150_350°C，优选180-320°C的温度和相应蒸气平衡压力下，在添加或不添加催化剂且使用优选为0. 5:1-5:1的水/油比下进行。用强酸根离子交换树脂水解在100-140°C的温度下进行。合适树脂的实例为Ambedyst :和Amberlite .型(二者均由 Rohm and Haas Co.生产)的那些。在用酶(脂肪酶)催化反应的情况下，有利地使用选自如下组的脂肪酶柱状假丝酵母脂肪酶(Candida cylindracea)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、猪胰脂肪酶、皱裙假丝酵母(Candida rugosa)、白地霉(Geotrichumcandidum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米黑毛霉(Mucor miehei)、少根根霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、疏棉状嗜热丝抱菌(Thermomyces Ianuginosus)、圆弧青霉(Penicillium cyclopium)。所述水解反应有利地在100°C下通过将油/水乳液连续供入一个或多个包含离子交换酸性树脂的柱中而进行。所述油/水乳液通过将存在于残余有机相中的饱和羧酸的单酯与水在乳化剂中混合物而获得，其中水相/有机相重量比优选为5:1-2:1，可能地话存在表面活性剂以有助于所述两相的乳化。各柱有利地在顶部具有分馏柱以将甲醇与水分离并
获得高纯度甲醇。水解之后，获得有机相和可能的话包含醇的水相。所述有机相主要包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸。所述有机相中还包含在水解反应之后释放出的单羧酸，二醇和由低聚物构成的反应残余物。可有利地通过在薄膜蒸发器中蒸馏而将所述羧酸与所述二醇和残余物分离。 由此分离的二醇和残余物可例如用作生物燃料或者在氧化断裂反应器(步骤b)中回收。然后有利地对蒸发的羧酸进行柱蒸馏以分离低分子量单羧酸，由此纯化所述具有多于一个酸官能的饱和羧酸。在本发明方法的优选实施方案中，借助在水中萃取由高分子量单羧酸进一步纯化这些羧酸。根据用作原料的不饱和羧酸衍生物的类型，可获得不同的具有多于一个酸官能的饱和羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一碳二羧酸、十二碳二羧酸、巴西基酸、十四碳二羧酸、十五碳二羧酸。在本发明方法的优选实施方案中，壬二酸主要由油酸衍生物的氧化断裂反应获得。在所述方法的另一优选实施方案中，巴西基酸主要由芥酸衍生物的氧化断裂反应获得。现在根据下文非限制性实施例和附图3-5描述本发明方法，其中-图3为显示实施例I(本发明连续方法，其中H2O2起始浓度为60%)步骤a)反应混合物中的过氧化氢浓度的图；-图4为显示对比实施例2(间歇方法，其中H2O2起始浓度为60%)步骤a)中的过氧化氢时间进程浓度的图；-图5为显示对比实施例3(间歇方法，其中H2O2起始浓度为50%)步骤a)中的过氧化氢时间进程浓度的图。反应混合物中的过氧化氢浓度(w/w)可通过本领域公知的技术测定。实施例1-3的过氧化氢浓度根据专利申请W002/063285中所述的方法测定。实施例I步骤a)将下述物质连续供入工作容量为80L且装备有搅拌器和合适温度调节系统的CSTR 中-油酸甲酯(约85%工业纯度；流动速率为10kg/h)；
-60%过氧化氢水溶液(流动速率2. 3kg/h)；-钨酸(H2WO4)(流动速率48g/h)。所述反应在62°C的恒定温度下，在真空(0. 10-0. 20 X IO5Pa绝对压力)下进行以蒸发与过氧化氢一起供入的水；收集蒸发的气体并冷凝(约lkg/h水)。图3显示了步骤a)从头至尾 的过氧化氢浓度。由图3可见，反应器中从头至尾的过氧化氢浓度恒定为约I. 5g/kg。从所述反应器中连续排出包含邻位二醇的中间产物，并借助齿轮泵将其供入步骤
b)中，对其进行调节以在所述反应器中维持恒定的水平，其中流动速率为约11.4kg/h。步骤b)步骤b)在工作容量为80L且装备有3m3/h再循环泵和换热器的喷射环流反应器中进行。将步骤a)的中间产物以11.4kg/h的流动速率与如下物质一起供入-I. 5%溶于水流(流动速率2kg/h)中的乙酸钴(Co (CH3COOH) 2 4H20)；-加压空气(20X IO5Pa ;流动速率 12_15kg/h)。调节空气流动速率以在反应器出口处维持恒定的O2含量(约10%)。所述反应在60°C下进行，其中保持反应体积恒定为50L。反应时间为约3. 5小时。从所述喷射环流反应器中连续排出步骤b)的反应混合物，并将其供入滗析器中，以将油相与水相分离。获得约13kg/h的油状产物。步骤c)将分离的油相干燥并脱气，然后转移至可分馏所述单羧酸的蒸馏塔中，从而将壬酸与轻质单羧酸分离。轻质单羧酸馏分的主要组分(氧化断裂反应的副产物)为辛酸。获得约3. 8kg/h包含单羧酸(壬酸原料)的气相，其中3. 5kg/h为滴定度超过99%的壬酸。所述3. 8kg/h的壬酸原料流包含约3. 3%的辛酸。从所述蒸馏塔的底部取出约9kg/h的有机料流，其包含作为主组分的壬二酸单甲酯，还有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯和二羟基硬脂酸的甲酯。然后将所述有机料流与18kg/h —起连续供入乳化剂中。所述乳液通过将其供入三个连续的填充有酸性离子交换树脂且在100°c的温度下加热的柱中而水解。总反应时间为6小时。各柱在顶部具有分馏柱以将I. lkg/h甲醇与水分离。从所述柱的底部获得约
8.5kg/h羧酸,其中约4. 3kg/h为壬二酸。对比实施例2步骤a)用60%H202间歇实施对连续实施间歇法通过将如下物质置于80L反应器中而进行-60kg油酸甲酯(约85%工业纯度；与实施例I中所用相同)，-300g钨酸(0. 7摩尔％，相对于所述不饱和脂肪酸)，-3kg 9，10-二羟基硬脂酸甲酯(在步骤(a)结束时获得的来自前一反应的中间体(所谓的反应活化剂))。将温度升至60-65°C，且在4小时内添加13. 6kg 60%的H2O2溶液。在反应期间，通入氮气以蒸馏一部分所述方法的水并防止H2O2过度稀释。在H2O2添加结束后，在65°C下继续反应3小时以获得包含邻位二醇的中间产物。
图4显示了对比实施例2步骤a)中过氧化氢的时间进程浓度。由图4可以看出，反应混合物中的过氧化氢浓度发生变化，其峰值也比实施例I (图3)高2倍。在实施例I (图3)的连续方法中，H2O2的浓度保持恒定且显著更低的水平，这使所述方法更加安全。对实施例3间歇进行的步骤a)中的氏02浓度的影响间歇方法的步骤a)根据对比实施例2且使用相同的H2O2总量进行，但使用更低的起始浓度。在4小时内，将16. 3kg 50%H202溶液添加至反应器中。在H2O2添加结束后，在65°C下继续反应4小时。由于过氧化氢的起始浓度较低，与对比实施例2相比需要更长的反应 时间。图5显示了对比实施例3步骤a)中过氧化氢的时间进程浓度。可注意到过氧化氢浓度显著高于实施例I的H2O2浓度(图3)，尽管H2O2的起始浓度更低。对比实施例4步骤b)间歇讲行对连续讲行将56kg油相(在对比实施例2的反应步骤(a)结束时形成的中间产物)转移至喷射环流反应器中。添加14kg 1%的乙酸钴水溶液(0.4摩尔％，相对于步骤(a)中产生的二醇)。然后使该反应器处于60-62°C和22 X IO5Pa压力下使用空气以实施步骤(b)。连续通入空气以提供足量的氧气供应。该间歇反应持续6小时。在步骤(b)结束时，实施水相与有机相的热分离。将分离的油相干燥并脱气，然后转移至可分馏所述单羧酸的蒸馏塔中，从而将壬酸与轻质单羧酸(氧化断裂反应的副产物)分离。获得约16. 8kg单羧酸(壬酸原料)，其中14. 4kg为滴定度超过99%的壬酸，且约I. 5kg为辛酸。蒸馏残余物包含约19kg壬二酸单甲酯。氧化断裂反应(步骤b))的相应产率为约66%，相对于理论上可获得的摩尔数。在实施例I连续方法的步骤b)反应进行3. 5小时后所获得的转化率高于在间歇方法中反应6小时后获得的最终产率(对比实施例4)，这可从表I中看出
权利要求
1.氧化断裂不饱和羧酸的衍生物以制备饱和羧酸的连续方法，其特征在于包括如下步骤 a)向第一连续反应器中供入至少ー种不饱和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位ニ醇的中间体化合物；和 b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位ニ醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和具有多于ー个酸官能的饱和羧酸衍生物(ii)； c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于ー个酸官能的羧酸衍生物(ii)分离。
2.根据权利要求I的方法，其中所述不饱和羧酸的衍生物为包含C1-C9烷基的酷。
3.根据权利要求2的方法，其中所述酯包含为こ基或丙基的烷基。
4.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述酯为油酸甲酷。
5.根据权利要求I的方法，其中所述不饱和羧酸存在于属于如下组的植物油中具有高单不饱和酸含量的油，如大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油，来源于十字花科的油、及它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述具有高单不饱和酸含量的油为葵花油、来源于十字花科的油、及它们的混合物。
7.根据权利要求I的方法，其中所述不饱和羧酸属于如下组9_十四碳烯酸(肉豆蘧脑酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亚油酸)和亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。
8.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述不饱和羧酸为单不饱和羧酸，优选为9-十八碳烯酸(油酸)或13- 二十ニ碳烯酸(芥酸)。
9.根据权利要求I的方法，其中步骤a)的催化剂以均相或非均相的、任选地以负载或纳米结构形式使用，且属于如下组过渡元素及其酸、盐和配合物。
10.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤a)的催化剂选自如下组钨和钥、它们的衍生物或混合物，所述催化剂以相对于不饱和化合物的总摩尔数为介于O. 03和3摩尔％之间的量存在。
11.根据权利要求I的方法，其中步骤b)的催化剂以均相或非均相、任选地以负载或纳米结构形式使用，且属于如下组过渡元素及其酸、盐和配合物。
12.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤b)的催化剂选自如下组钴或锰的衍生物，包括こ酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物和硝酸盐，所述催化剂以相对于所述ニ醇为介于O. 05和3摩尔％之间的量存在。
13.根据权利要求I的方法，其中步骤(a)的氧化性化合物为以介于30和80%之间的浓度存在于水溶液中的过氧化氢，步骤(b)的氧化性化合物为空气。
14.根据权利要求I的方法，其中步骤(a)在等于或稍低于大气压的压カ下进行，而步骤b)在高于大气压的压カ下进行。
15.根据权利要求I的方法，其中步骤a)和b)的反应温度介于45和95°C之间。
16.根据权利要求I的方法，其中所述步骤c)通过蒸馏，优选通过薄膜蒸馏进行。
全文摘要
描述了一种氧化断裂不饱和羧酸的衍生物以制备饱和羧酸及其衍生物的连续方法，其包括如下步骤a)向第一连续反应器中供入至少一种不饱和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和具有多于一个酸官能的饱和羧酸衍生物(ii)；c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的羧酸衍生物(ii)分离。
文档编号C07C51/245GK102712562SQ201080059655
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者A·比泽, A·皮罗科, A·费拉里, F·迪焦亚, G·博尔索蒂 申请人:诺瓦蒙特股份公司