专利名称：通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
技术领域：
本发明的目标是将产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)在液相中催化氟化为产物2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷(HCF0244bb)。
背景技术：
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵蚀性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。需要开发出呈现低ODP (臭氧损耗潜势)和低GWP (全球增温潜势)的技术。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现出相对高的GWP值。仍然需要寻找展现出低GWP值的化合物。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。开发了 HFO化合物特别是丙烯的HFO化合物的若干种制造方法。化合物244bb(2-氯-1，1, 1,2-四氟丙烷)被特别地期望作为用于制造1234yf(2, 3，3，3-四氟丙烯)的中间体。W02007/079431描述了采用液相氟化或气相氟化从1233xf (2_氯-3，3，3-三氟丙烯)合成244bb。液体氟化被公开具有87-90%的产率；但是，仅考虑塔顶流出气体，且未对保持在反应器中的液相进行分析。US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585 和 US2010/0036179 公开了从1233xf开始制造244bb。在所有这些参考文献中，SbCl5用作催化剂。报道了高的选择性，例如最高达90%。还公开了如在液相反应器中加入HCl或者使用混合催化剂SbC13/SbC15的实施方案。W02009/137658说明了使用1233xf作为原料在液相氟化中制造244bb。表明向244bb的产率为87-89%。在所述反应中，选择性是关键因素。实际上，如果与高选择性联合，则低转化率是可接受的，因为将未反应的进料再循环比对在工业过程中未发现用途的副产物和反应产物尤其是氯化产物进行处理更容易。因此，仍然需要以高选择性制造化合物244bb的方法。
发明内容
本发明提供在催化剂的存在下将产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)在液相中催化氟化成产物2-氯-1，1, 1, 2-四氟丙烷的方法。实施方案如下:-离子液体通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤化或卤氧化的路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤根阴离子或六氟锑酸根阴离子且Y+表示季铵阳离子、季鱗阳离子或三元锍(叔锍)阳离子，优选地，所述催化剂为氟化的络合催化剂 emim+Sb2Fn_。-所述方法在富集催化剂的相中进行，优选地具有高于50摩尔％的催化剂/有机物摩尔比。-在所述反应期间加入氯气，优选地以0.05-20摩尔％、优选1-17摩尔％的氯气/摩尔起始化合物的摩尔比。-注入气体，优选惰性气体，更优选氮气或氦气。所述气体流与起始产物流相比为
0.5:1-5: 1、有利地 1:1-3:1。-以气态取出反应产物。-反应温度范围为30。C-200。C、优选 40。C-170。C、有利地 50。C-150。C。-反应压力高于2巴、优选4-50巴、特别是5-15巴。-HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1-50: 1、优选3:1-20: 1、有利地5:1-15:1。本发明的方法典型地包括以下步骤:(i)在离子液体的存在下，在足以形成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的反应混合物的条件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在液相中接触；(i i)通过分离过程，从反应混合物中分离HCl和HF以形成有机混合物；(iii)将所述有机混合物分离成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反应的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第二物流；(iv)将未反应的2-氯-3，3，3-三氟丙烯再循环回步骤(i)。实施方案如下:步骤(ii):通过蒸馏分离HC1。可通过倾析或洗涤过程分离HF。步骤(iii)可为萃取蒸馏(提取蒸馏)步骤或者采用膜的分离过程。可选择地，可使有机混合物经历脱氯化氢反应，以将2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷转化成1，1，1，2-四氟丙烯并然后将所得产物与2-氯-3，3，3-三氟丙烯分离。所述方法优选是连续的。本发明还提供2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:⑴通过根据本发明第一方面的方法制备2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷；(ii)将所述2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷脱氯化氢成2，3，3，3_四氟丙烯，优选在气相中。本发明还涉及通过按照在此公开的方法的步骤获得的产物，特别是主要包含244bb以及杂质和/或未反应的起始材料和/或副产物的混合物。
具体实施例方式本发明基于:在1233xf的液相氟化反应中，基于离子液体的催化剂对244bb选择性的正面影响。从工业角度来看，选择性比转化率更重要，因为未反应的产物(由于低转化率)可再循环，然而无法进一步转化的产物(由于低选择性)是明确地损失的。在例如如下的文献中公开了基于离子液体的催化剂:专利申请W02008/149011(特别是第4页第I行至第6页第15行，通过引用而引入)；和本申请人的W001/81353 ;以及参考文献 “ liquid-phase HF FluorinationMultiphase HomogeneousCatalysis, Ed.ffiley-VCH, (2002)，535。
适宜的催化剂为基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸的衍生物。离子液体特别地是在中等温度(优选低于120° C)下为液体的具有离子特性的非水盐(non-aqueous salt)。基于离子液体的催化剂优选通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤化或卤氧化的路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤根(溴根、碘根和优选氯根或氟根)阴离子或六氟锑酸根(SbF6_)阴离子且Y+表示季铵阳离子、季鱗阳离子或三元锍(叔锍)阳离子。基于锑的离子液体是优选的催化剂，如五氯化锑与乙基甲基氯化咪唑鎗化合物的反应产物，提供氟化的络合催化剂emim+Sb2Fn-。反应条件(特别是压力)使得反应物为液体。根据实施方案，反应物为液体，而反应产物为气体。反应产物为气体的事实允许它们在反应区的出口处以气相收取。因此，反应温度可范围为30 ° C-200 ° C、优选40 ° C-170 ° C、有利地50。 C-150。 Co反应压力典型地高于2巴、优选4-50巴、特别地5-15巴。HF:起始化合物的摩尔比为通常0.5:1-50:1、优选3:1-20:1、有利地5:1-15:1。其它反应条件(特别是流速)可由本领域技术人员根据普通常识取决于温度、压力、催化剂、反应物比例等确定。应当注意使选择性保持在最高值。可使用溶剂，虽然这不是优选的实施方案。在反应条件下，这样的溶剂是惰性有机溶剂。这样的溶剂通常是饱和的，有利地为C2-C6，以避免加成反应。这样的溶剂可例如为专利申请FR2733227中提及的那些。这样的溶剂具有例如高于40° C、有利地高于50° C、特别是高于60° C的沸点(在大气压下测得)。较高的反应温度意味着较高的压力，使得溶剂在反应条件下的沸点高于反应的实施温度。可采用可变的催化剂/有机物比率进行操作，但通常优选富集催化剂的相。例如，催化剂/有机物的摩尔比高于50摩尔％。优选地，起始介质为纯催化剂。氯气物流可用于提高催化剂的寿命，典型地以0.05-20摩尔％、优选1-17摩尔％的氯气/摩尔起始化合物1233xf的量。氯气可以纯态引入或者可与惰性气体如氮气或氦气混合。离子催化剂的使用允许使用少量的氯气。如果必要，可使用原料稳定剂，典型地以5-1000ppm、优选10_500ppm的量。例如，
该稳定剂可为对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、百里酚、苧烯、d，1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。使用轻质气体对反应产物进行汽提允许通过机械夹带的其驱动也是可能的。从液相反应器中移除气体244bb是有利的(较少的副反应)。气体化合物的加入对于反应可为有利的，其可例如通过搅拌(鼓泡)的改善而受益。该气体可为惰性的，如氮气或氦气。该气体优选不同于HC1。该气体流与起始产物流相比典型地为0.5:1-5: 1、有利地为1:1-3:1。根据本发明的在液相中的氟化方法可连续或者半连续地实施。根据优选实施方案，该方法是连续的。可在反应器中在同一位置处或在反应器的不同位置处进料反应物(起始产物和HF)以及反应中所用的其它化合物(氯气、惰性气体)。优选的实施方案是当在反应器的底部注入气体化合物，特别地以增强机械汽提和混合时。如果采用再循环，可在反应器的入口处直接地再循环或者以单独的浸溃管再循环。反应在专用于涉及卤素的反应的反应器中实施。这样的反应器是技术工人已知的且可包括包含Hastelloy 、丨nconel. 、Monel .或含氟聚合物的涂层。所述反应器可装
有用于传热的装置。典型地，根据本发明实施方案的方法如下进行。向用于液相反应的反应器(例如装有催化剂汽提塔)装载基于离子液体的催化剂。然后，连续供给1233xf和HF。还可注入无水氯气物流以及惰性气体。从反应区中取出的物流为气体形式且主要包含244bb和240系列的异构体(241+242+243)、以及氯气和惰性气体、连同未反应的1233xf和HF。从该物流中分离244bb，同时将其它产物(1233xf、HF以及240系列异构体)再循环回反应器。根据本发明制造的244bb用于制造1234yf。从244bb开始制造1234yf是已知的且使用脱氯化氢催化剂。如本领域中已知的，该反应优选在气相中进行。脱氯化氢催化剂可为金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)的金属或金属合金、或者活性炭，以整体(块状)或负载形式(in bulk or supported form)。对于244bb反应为1234yf的公开内容，可回顾以下专利申请:US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585和US2010/0036179，在此通过引用而引入。该反应是技术人员已知的。实施例下述实施例说明本发明，但并非对其进行限制。所用的设备由容量I升的由不锈钢316L制成的夹套式高压釜组成，其使用磁力搅拌器进行搅拌。其装有压力和温度指示器。高压釜顶上的孔允许引入反应物和脱气。其在顶部包括冷凝器以及用于调节压力的阀。使用独立的恒温槽控制冷凝器的温度。在反应期间连续萃取反应产物。它们进入收集含氢酸HF和HCl的涤气器，然后在液氮中被冷却捕集。涤气器和捕集器的重量增加使得可建立质量平衡。在反应期间结束时，对反应介质进行脱气以排空残留的HF。对于该脱气期间，总是在穿过使得可从气流中除去HF和HCl的涤气器之后，还捕集可能提取的有机物。在最后阶段中，打开并排空高压釜，在使用盐酸溶液对催化剂进行水解和萃取之后，分析有机相的样品O然后，通过气相色谱法对膨胀液体(expanded liquid)的样品进行分析。使用50m*0.32mm*5 μ m尺寸的CP Sil8柱进行通过色谱法的分析。炉的温度程序设计如下:在10分钟期间40° C，然后以4° C/分钟的斜度直至200° C。鉴于Xi是原料的初始摩尔量且Xf是原料的最终总摩尔量，转化率(%)为:(X1-Xf)/xi*100。通过产物的收取摩尔量与反应各产物的总摩尔量之间的比计算该产物的选择性。 实施例1:对比在反应器中引入150ml的SbCl5催化剂，且在60° C下在两小时期间以流动的无水HF进行氟化。以相对于催化剂量的5:1的摩尔比加入HF流。而且，连续加入氯气以保持锑的高氧化程度。对于预氟化步骤以及在实验自始至终，氯气流保持在lg/h。(在转化步骤期间15%)。在该预氟化步骤后，在反应器中引入0.5摩尔的1233xf。将温度调节为85° C。在该实验的5小时期间，无水HF以I摩尔/小时的速度流动。压力为8巴。冷凝器设定值为90。C(意味着不存在向反应器的回流)。氦气以3.4Nl/h的流速流过反应器的深管。(1.5的比)。在5小时后，释放压力并加热反应器以移除残留的HF。当打开时，289g催化剂保留在反应器的底部。在实验期间，已在冷捕集器中收集有机反应物及产物。在转化率和选择性方面的结果在表I中给出。实施例2:本发明在反应器中引入IOOml的SbCl5和50ml的乙基甲基氯化咪唑鎗化合物，提供氟化的络合催化剂emim+Sb2Fn_，且在60° C下在两小时期间以流动的无水HF进行氟化。以相对于催化剂量的5:1的摩尔比加入HF流。而且，连续加入氯气以保持锑的高氧化程度。对于预氟化步骤以及在实验自始至终，氯气流保持在lg/h。然后应用实施例1的条件。结果在表I中给出。表I
权利要求
1.使用离子液体作为催化剂将产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯在液相中催化氟化成产物.2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烧的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤化或卤氧化的路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤根阴离子或六氟锑酸根阴离子且Y+表示季铵阳离子、季鱗阳离子或三元锍阳离子。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述催化剂为氟化的络合催化剂emim+Sl^Fi厂。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其在富集催化剂的相中进行，优选地具有高于50摩尔％的催化剂/有机物摩尔比。
5.权利要求1-4之一的方法，其中在反应期间加入氯气，优选地以0.05-20摩尔％、优选1-17摩尔％的氯气/摩尔起始化合物的摩尔比。
6.权利要求1-5之一的方法,其中注入气体,优选惰性气体,更优选氮气或氦气。
7.权利要求 6的方法，其中气体流与起始产物流相比为0.5:1-5: 1、有利地1:1-3:1。
8.权利要求1-7之一的方法，其中以气态取出反应产物。
9.权利要求1-9之一的方法，其中反应温度范围为30° C-200 ° C、优选.40。C-170。C、有利地 50° C-150。C。
10.权利要求1-10之一的方法，其中反应压力高于2巴、优选4-50巴、特别是5-15巴。
11.权利要求1-10之一的方法，其中HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1-50: 1、优选.3:1-20: 1、有利地 5:1-15:1。
12.权利要求1-11之一的方法，包括: (i)在基于离子液体的催化剂的存在下，在足以形成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的反应混合物的条件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在液相中接触； ( )通过分离过程，从所述反应混合物中分离HCl和HF以形成有机混合物； (iii)将所述有机混合物分离成包含2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反应的2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯的第二物流； (iv)将未反应的2-氯-3，3，3-三氟丙烯再循环回步骤(i)。
13.前述权利要求中任一项的方法，其是连续的。
14.2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤: (i)通过前述权利要求中任一项的方法制备2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷； (ii)将所述2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烧脱氯化氢成2，3, 3, 3-四氟丙烯。
15.权利要求14的方法，其中所述脱氯化氢在气相中进行。
全文摘要
使用基于离子液体的催化剂，将产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相中催化氟化成产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
文档编号C07C19/10GK103180274SQ201080069771
公开日2013年6月26日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者A.皮加莫, L.温德林格, P.邦内特 申请人:阿克马法国公司