专利名称：一种从陈皮中提取陈皮油树脂和橙皮苷的方法
技术领域：
本发明涉及油树脂和黄烷酮糖苷类化合物，具体涉及陈皮油树脂和橙皮苷。
背景技术：
(Pericarpium Citri Reticulatae)(Citrus reticulata Blanco)及其栽培变种的干燥成熟果皮，别名橘皮、贵老、红皮、黄橘皮、广橘皮、新会皮、柑皮、广陈皮，中药陈皮分陈皮和广陈皮，广陈皮主要来源新会柑(茶枝柑)，是市场上知名度高和品质好的陈皮。陈皮性温，味甘苦、辛，陈皮入药在我国有着悠久的历史，能理气健脾， 燥湿化痰，抗炎，抗病毒，抗肿瘤等功效。陈皮含较高极性的成分如橙皮苷(hesperidin)、 川陈皮素(nobiletin)，较低极性芳香性成分如柠檬烯、α-菔烯、β _菔烯、β _水芹烯 (β-phellandrene)等，并含多种微量元素。陈皮油树脂包括了陈皮中较低极性的成分，如挥发性的芳香成分、非挥发性的风味成分及油脂等，是具有岭南特色的天然风味剂。与陈皮油相比，陈皮油树脂涵盖了更丰富的风味成分，既有陈皮典型的芳香气味，又有甘甜丰满的滋味，是现代食品工业中新型的食品添加剂。橙皮苷是陈皮中的主要生物活性成分，是一种极性较高黄烷酮类糖苷，纯品为白色针状晶体，又名橙皮甙、桔皮甙、陈皮甙、柑果甙、二氢黄酮甙、橙皮苷和二氢黄酮苷，其分子式为C28H34O15,相对分子量为610。橙皮苷是构成维生素P的成分，经研究表明，橙皮苷具有抗氧化、抗炎症、维持血管正常渗透压、增强毛细血管韧性、降血脂、保护心血管和抗肿瘤等多种功效。橙皮苷已广泛用于医药、天然保健品、食品及日用化工。截止到2007年，我国柑橘种植面积达181. 46万公顷，产量突破1800万吨，而陈皮作为具有中国特色柑橘皮加工制品，其经济价值及风味都是十分独特的。目前，我国的陈皮除了直接食用外，只有少部分用于提取其中的单一成分，如陈皮油或橙皮苷，从而造成了宝贵资源的极大浪费。公开号为CN 101747394Α的发明专利申请公开了一种从陈皮中提取橙皮苷的方法，其特征在于将粒径为10 200 μ m的陈皮粉直接与固相碱试剂按质量比1 0.1 2混合，然后加水搅拌，离心，取上清液，加入酸调节pH至2 6，静置后过滤，取滤饼干燥得到橙皮苷。该发明用陈皮粉直接提取橙皮苷，没有首先进行脱脂处理，故既造成产品纯度不高， 又浪费了陈皮中低极性的风味成分；该发明在提取过程中没有对易于被氧化的橙皮苷加以保护，也影响到产品的产率与质量。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明所解决的技术问题是提供一种从陈皮中同时提取陈皮油树脂和橙皮苷的方法，该方法所得到的陈皮油树脂香味浓郁，所得到的橙皮苷
纯度高。本发明解决上述技术问题的方案是
一种从陈皮中提取陈皮油树脂和橙皮苷的方法，该方法由以下步骤组成(1)取过30 80目筛的陈皮粉，加入3 8质量体积倍(w ν)浓度为85 100%的乙醇，连续微波提取，真空抽滤，收集滤液及滤渣；滤液于50 70°C水浴中，在真空度为0. 07 0. IMPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经勻质机纳米化处理，得到陈皮油树脂；其中所述的连续微波提取条件为温度35 60°C，微波功率与物料流速的比率为10 55 ；其中，所述微波功率的单位为W，所述物料流速为L/h ； (2)取滤渣，加入5 20质量体积倍(w ν)浓度为5 20g/L的Ca (OH) 2水溶液和0. 005 0. 02质量倍的还原剂，并调节pH值为9. 5 13，进行连续微波提取，真空抽滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴40 70°C中，快速搅拌下，调节pH值为2 6，继续快速搅拌40 90min，于1 10°C下冷藏静置，然后抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤2 3次，滤干后于50 70°C和真空度0. 08 0. IMPa下，干燥2 4小时，得橙皮苷；其中，所述的连续微波提取条件为温度35 90°C，微波功率(W)与物料流速(L/h)的比率为10 55 ；所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或维生素C ；所述的调节pH值的调节剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、为浓盐酸或浓硫酸。为进一步提高利用度和所得橙皮苷的纯度，本发明所述方法的步骤(1)中，将陈皮粉经连续微波提取后，所得滤渣再以同样的条件连续微波提取1 2次，并真空抽滤，收集滤液及滤渣；其中，所得滤液与前一次所得滤液合并，再按步骤(1)所述后续方法制得陈皮油树脂，所得滤渣按步骤O)中所述方法提取橙皮苷。本发明所述的方法所得到的陈皮油树脂可用在糖果、饮料、调味品和陈皮茶等食品中，橙皮苷可用于医药和保健品中。本发明所述方法较现有技术具有以下有益效果(1)所提取的橙皮苷的纯度高。由于油树脂中某些物质的酯键在碱性水溶液中皂化后形成可溶于碱性水溶液的物质，与橙皮苷负离子共存于碱性水溶液中，酸沉后会与橙皮苷一起析出，因此，本发明先脱脂再加入Ca (OH)2提取可提高橙皮苷的纯度。更进一步地， 在加入碱的同时加入还原剂保护了被提取出来的橙皮苷溶在碱性水溶液中所形成的橙皮苷负离子不易于受到氧化，显著提高了所得橙皮苷的纯度。(2)采用先脱脂再提橙皮苷的橙皮苷提取工艺，既提高橙皮苷的纯度，又得到陈皮油树脂，一举两得，既提高了陈皮的综合利用效率，又降低了生产成本。(3)在低极性的乙醇提取过程中引入微波的作用，既可获得较高提取率，又可显著降低提取温度，从而使所提取的陈皮油树脂保留了陈皮独特的香味和气味。(4)本发明所述的方法，实施简便，易于工业化生产。
图1为发明所述方法的一种具体工艺流程图，图中虚线箭头表示滤渣再次或多次提取的路线。图2为紫外光谱吸收曲线，其中实线为橙皮苷标准品的紫外光谱吸收曲线，虚线为本发明所述方法得到的橙皮苷样品的紫外光谱吸收曲线。
图3为采用紫外分光光度法建立的测定橙皮苷纯度的标准曲线。
具体实施例方式例 1一、提取陈皮油树脂和橙皮苷首先将陈皮粉碎过30目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入160L(相当于8重量体积倍)浓度为85%的乙醇混合后以480L/h的流速送入功率为4800W的微波提取器(即微波功率与物料流速的比率为10)，在温度为35°C下连续微波提取；微波提取液经真空抽滤器过滤后滤液送入真空浓缩器，于70°C水浴中在真空度为0. IMPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂7kg ；微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣13kg(2)将步骤(1)所得到的13kg滤渣转入物料混合罐，加入65L(相当5重量体积倍)浓度为5g/L的Ca(OH)2水溶液和0. 06^g(相当于0. 005质量倍)的维生素C，并用浓硫酸调节体系的PH为9. 5后以480L/h的流速送入功率为4800W的微波提取器(即微波功率与物料流速的比率为10)，在温度为35°C下连续微波提取，提取液流入真空抽滤器过滤， 收集滤液，弃渣；滤液在水浴40°C中，快速搅拌下，滴加浓硫酸，使体系的pH值为2，继续快速搅拌40min，于1°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤2次， 滤干后于70°C和真空度0. OSMPa下，干燥2小时，得橙皮苷458g。二、橙皮苷纯度的检测(1)原理在弱碱性条件下，橙皮苷溶于一定浓度的乙醇中形成黄色溶液，按中国药典1995 年版(一部)提供的紫外分光光度法，在波长362nm处分析测定橙皮苷纯度。(2)标准液和样品液的配制精密称取橙皮苷对照品5mg，用含0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液溶解，并定容至 IOOml的棕色容量瓶中，摇勻，制得标准液。精密的称取aiig的本实施例制备的橙皮苷样品，用含0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液溶解，并定容至50ml的容量瓶中，摇勻，制得样品液。(3)标准品和样品的吸收曲线移取15ml的标准液和样品液分别于25ml的比色管中，用含0. l%NaOH的75%乙醇溶液定容，以含0. NaOH的75%乙醇溶液为空白试剂，于紫外分光光度计中以波长为 200 500nm分别扫描标准品和样品，得到二者的吸收曲线如图2所示。由图2可见，标准品与样品最大吸收波长为362nm，且吸收曲线一致。(4)橙皮苷标准曲线的绘制精密移取标准液2. 0,5. OUO. 0,15. 0,20. 0,25. Oml分别置于25ml比色管中，用含 0. NaOH的75%乙醇溶液定容，摇勻。用光径为IOmm的石英比色皿，以含0. NaOH的 75%乙醇溶液为空白试剂，在最大吸收波长362nm处测定吸光度，得到6种浓度的标准液及空白试剂所对应吸光度。对上述结果进行线性回归便得到相关系数R = 0. 99997的线性方程A = 0. 00353+0. 016^C，方程中的A为吸光度，C为标准液的浓度。所述线性方程对应的标准曲线如附图3所示。(5)样品纯度的测定将样品液置于光径为IOmm的石英比色皿中，以0. 1 % NaOH的75%乙醇溶液为空白试剂，在最大吸收波长362nm处测定吸收度为0. 615，将此值代入上述线性方程即可计算出样品液的浓度，然后再根据的样品液的体积便可算得本例所制得的458g橙皮苷的纯度为 94. 06%。例 2首先将陈皮粉碎过60目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入120L浓度为90 %的乙醇混合后以 160L/h的流速送入功率为4000W的微波提取器，在温度为45°C下连续微波提取；微波提取液流入真空抽滤器过滤，滤液送入真空浓缩器，滤渣返回至物料混合罐以同样的条件再提取1次，滤渣的二次提取液经真空抽滤器过滤后的滤液也送入真空浓缩器；2次滤液合并于真空浓缩器后，于65°C水浴中在真空度为0. 09MPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂6. 44kg。二次微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣 13. 56kg 备用。(2)将步骤(1)所得到的13. 56kg滤渣转入物料混合罐，加入203L浓度为15g/L 的Ca (OH) 2水溶液和0. 14kg的亚硫酸氢钠，并用浓盐酸调节体系的pH为10后以160L/h的流速送入功率为4000W的微波提取器，在温度为50°C下连续微波提取，微波提取液流入真空抽滤器过滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴50°C中，快速搅拌下，滴加浓盐酸，使体系的pH 为3. 5，继续快速搅拌50min，于8°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器过滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤3次，滤干后于65°C和真空度0. 095MPa下，干燥2. 5小时，得橙皮苷574g。所得到的574g橙皮苷按例1同样的方法测得其纯度为95. 12%。例 3首先将陈皮粉碎过40目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入80L浓度为90 %的乙醇混合后以 200L/h的流速送入功率为4000W的微波提取器，在温度为50°C下连续微波提取；微波提取液流入真空抽滤器过滤，滤液送入真空浓缩器，滤渣返回至物料混合罐以同样的条件再提取2次，滤渣的二次和三次提取液经真空抽滤器过滤后的滤液也送入真空浓缩器；3次滤液合并于真空浓缩器后，于60°C水浴中在真空度为0. 085MPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂6. 03kg。三次微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣13. 97kg备用。(2)将步骤(1)所得到的13. 97kg滤渣转入物料混合罐，加入84L浓度为10g/L的 Ca(OH)2水溶液和0. 21kg的亚硫酸钠，并用氢氧化钠调节体系的pH为10. 5后以200L/h的流速送入功率为3200W的微波提取器，在温度为45°C下连续微波提取，微波提取液流入真空抽滤器过滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴45°C中，快速搅拌下，滴加浓盐酸，使体系的pH 为4. 5，继续快速搅拌45min，于5°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器过滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤3次，滤干后于60°C和真空度0. 09MPa下，干燥3小时，得橙皮苷693g。所得到的 693g橙皮苷按例1同样的方法测得其纯度为98. 96%。例 4首先将陈皮粉碎过50目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入60L浓度为100 %的乙醇混合后以 52L/h的流速送入功率为2400W的微波提取器，在温度为55°C下连续微波提取；微波提取液流入真空抽滤器过滤，滤液送入真空浓缩器，滤渣返回至物料混合罐以同样的条件再提取3 次，滤渣的二次、三次和四次提取液经真空抽滤器过滤后的滤液也送入真空浓缩器；4次滤液合并于真空浓缩器后，于水浴中在真空度为0. 075MPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂5. 43kg。四次微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣14. 57kg备用。(2)将步骤(1)所得到的14. 57kg滤渣转入物料混合罐，加入146L浓度为12g/L 的Ca(OH)2水溶液和0. 23kg的亚硫酸钾，并用碳酸钠调节体系的pH为11后以52L/h的流速送入功率为MOOW的微波提取器，在温度为60°C下连续微波提取，微波提取液流入真空抽滤器过滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴60°C中，快速搅拌下，滴加浓硫酸，使体系的pH为 5，继续快速搅拌70min，于10°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器过滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤3次，滤干后于50°C和真空度0. OSMPa下，干燥4小时，得橙皮苷707g。所得到的707g 橙皮苷按例1同样的方法测得其纯度为98. 46%。例 5首先将陈皮粉碎过80目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入100L浓度为100 %的乙醇混合后以 43L/h的流速送入功率为2400W的微波提取器，在温度为60°C下连续微波提取；微波提取液流入真空抽滤器过滤，滤液送入真空浓缩器，滤渣返回至物料混合罐以同样的条件再提取 2次，滤渣的二次和三次提取液经真空抽滤器过滤后的滤液也送入真空浓缩器；3次滤液合并于真空浓缩器后，于70°C水浴中在真空度为0. 085MPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂5. 63kg。三次微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣14. 37kg备用。(2)将步骤(1)所得到的14. 37kg滤渣转入物料混合罐，加入浓度为20g/ L的Ca(OH)2水溶液和0. 29kg的亚硫酸钠，并用氢氧化钾调节体系的pH为13后以43L/h 的流速送入功率为MOOW的微波提取器，在温度为90°C下连续微波提取，微波提取液流入真空抽滤器过滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴60°C中，快速搅拌下，滴加浓盐酸，使体系的 PH为6，继续快速搅拌90min，于6°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器过滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤2次，滤干后于70°C和真空度0. IMPa下，干燥2小时，得橙皮苷553g。所得到的 553g橙皮苷按例1同样的方法测得其纯度为96. 41 %。例 6首先将陈皮粉碎过70目筛，然后将所得陈皮粉按图1所示流程提取其中的陈皮油树脂和橙皮苷，具体提取方法如下所述
(1)将20kg的陈皮粉末转入物料混合罐，加入60L浓度为90 %的乙醇混合后以 53L/h的流速送入功率为1600W的微波提取器，在温度为50°C下连续微波提取；微波提取液流入真空抽滤器过滤，滤液送入真空浓缩器，滤渣返回至物料混合罐以同样的条件再提取 2次，滤渣的二次和三次提取液经真空抽滤器过滤后的滤液也送入真空浓缩器；3次滤液合并于真空浓缩器后，于65°C水浴中在真空度为0. 09MPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经均质机进行纳米化处理，得陈皮油树脂6. 41kg。三次微波提取液经真空抽滤器过滤后得滤渣13. 59kg备用。(2)将步骤(1)所得到的13. 59kg滤渣转入物料混合罐，加入163L浓度为12g/L 的Ca(OH)2水溶液和0. Ilkg的亚硫酸钾，并用碳酸钾调节体系的pH为12后以53L/h的流速送入功率为1600W的微波提取器，在温度为75°C下连续微波提取，微波提取液流入真空抽滤器过滤，收集滤液，弃渣；滤液在水浴55°C中，快速搅拌下，滴加浓盐酸，使体系的pH为 5. 5，继续快速搅拌80min，于5°C下冷藏静置，然后流入真空抽滤器过滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤3次，滤干后于60°C和真空度0. 09MPa下，干燥2. 8小时，得橙皮苷MOg。所得到的 ^Og橙皮苷按例1同样的方法测得其纯度为97. 33%。例7 (陈皮油树脂风味效果比较)一、实验样品和对照品样品为上述实施例3所制得的陈皮油树脂10g。对照品按中华药典2005年版(一部)提供的索氏提取方法，分别以低沸点(30 400C )的石油醚和95%乙醇为溶剂进行回流提取，提取物同样经纳米化处理，得到陈皮油树脂，各取10g，记作对照品1和对照品2。二、实验方法结果在样品和对照品中分别加入10倍的40°C温开水稀释并搅拌均勻，然后分别嗅其飘溢的气味、品尝其滋味，结果记录于表1中。表1陈皮油树脂风味效果比较
实验品气味滋味
样品陈皮特有香味浓郁甘甜味醇厚
对照品1 陈皮特有香味淡薄，并有残留溶剂味甘甜味轻淡
对照品2陈皮特有香味淡薄甘甜味轻淡由表1可见，本发明所述方法得到的陈皮油树脂的香味浓郁，甘甜味醇厚。例8 (提取温度对陈皮油树脂香味影响的实验)按上述例2步骤(1)所述的方法，设定其中连续微波提取温度分别为35°C、40°C、 45 °C >50 °C >55 °C >60 °C >65 °C >70 °C >75 °C >80 V，所提得的陈皮油树脂各取IOg分别置于 200ml烧杯中，各加入10重量体积倍的40°C温开水稀释并搅拌均勻，然后分别嗅其飘溢的气味，结果记录于表2中。表2提取温度对陈皮油树脂香味的影响提取温度/°c气味提取温度/°c气味35陈皮特有香味浓郁60陈皮特有香味浓郁40陈皮特有香味浓郁65陈皮特有香味较淡45陈皮特有香味浓郁70陈皮特有香味淡薄50陈皮特有香味浓郁75陈皮特有香味淡薄55陈皮特有香味浓郁80陈皮特有香味淡薄 由表2所述的结果可说明两个问题，一是微波提可降低提取温度，二是提取温度超过65°C时，陈皮特有香味明显变淡。
权利要求
1.一种从陈皮中提取陈皮油树脂和橙皮苷的方法，该方法由以下步骤组成(1)取过 30 80目筛的陈皮粉，加入3 8质量体积倍浓度为85 100%的乙醇，连续微波提取， 真空抽滤，收集滤液及滤渣；滤液于50 70°C水浴中，在真空度为0. 07 0. IMPa的条件下浓缩，挥净乙醇，浓缩物经勻质机纳米化处理，得到陈皮油树脂；其中所述的连续微波提取条件为温度35 60°C，微波功率与物料流速的比率为10 55 ；其中，所述微波功率的单位为W，所述物料流速为L/h ；(2)取滤渣，加入5 20质量体积倍浓度为5 20g/L的Ca(OH)2水溶液和0. 005 0. 02质量倍的还原剂，并调节pH值为9. 5 13，进行连续微波提取，真空抽滤，收集滤液， 弃渣；滤液在水浴40 70°C中，快速搅拌下，调节pH值为2 6，继续快速搅拌40 90min， 于1 10°C下冷藏静置，然后抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤2 3次，滤干后于50 70°C 和真空度0. 08 0. IMPa下，干燥2 4小时，得橙皮苷；其中，所述的连续微波提取条件为温度35 90°C，微波功率(W)与物料流速(L/h)的比率为10 55 ；所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或维生素C ；所述的调节PH值的调节剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、为浓盐酸或浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将陈皮粉经连续微波提取后， 所得滤渣再以同样的条件连续微波提取1 2次，并真空抽滤，收集滤液及滤渣；其中，所得滤液与前一次所得滤液合并，再按步骤(1)所述后续方法制得陈皮油树脂，所得滤渣按步骤O)中所述方法提取橙皮苷。
全文摘要
本发明涉及一种从陈皮中提取陈皮油树脂和橙皮苷的方法，该方法由以下步骤组成(1)取陈皮粉，加入乙醇，连续微波提取，真空抽滤，收集滤液及滤渣；滤液真空度浓缩，挥净乙醇，浓缩物经匀质机纳米化处理，得到陈皮油树脂；(2)取滤渣，加入Ca(OH)2水溶液和还原剂，进行连续微波提取，真空抽滤，收集滤液，弃渣；滤液冷藏静置，然后抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤，滤干后真空度干燥，得橙皮苷。本发明所述方法具有所得到的陈皮油树脂香味浓郁和所得到的橙皮苷纯度高的优点。
文档编号C07H1/08GK102250549SQ20111010303
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月24日 优先权日2011年4月24日
发明者何芝洲, 周叶燕, 樊亚鸣, 陈永亨 申请人:广州大学