专利名称：一类三聚茚并苝系衍生物的星形分子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类三聚茚并茈系衍生物的星形分子及其制备方法，这一系列的星形分子包括三聚茚并茈酰亚胺、三聚茚并茈四甲酸酯、三聚茚并茈酐。属于有机化工和精细化工领域。
背景技术：
有机半导体又称有机电荷传输材料，通常是指具有共轭结构的有机分子组成的导电性介于导体和绝缘体之间的共轭材料。与无机半导体相比，有机半导体具有以下优点(1)有机半导体可以通过化学反应大量制备，成本低廉。(2)有机分子种类多，化学结构易于改变，有利于材料和器件的设计。(3)有机分子易于成膜，可以制成大面积，柔性器件。(4)很多有机分子既能导电，又能发光，便于光电集成。星形分子由于具有以下优点因而在有机光电材料领域开始受到广泛的注意(1) 良好的成膜性；(2)较高的热稳定性；(3)较好的溶解度。这类分子结构上可以分为三个组成部分(1)中心核；(2)共轭结构的枝臂；(3)功能性的封端基团。与广泛研究的聚合物和小分子材料相比，这类分子不仅具有聚合物的易加工性能，而且具有小分子材料结构明确、 易于纯化的优点。更重要的是这类材料具有支化的二维或三维大分子结构，表现出较大的空间位阻，不仅可以有效地抑制分子与分子之间近距离的JI-Ji堆积，而且使得这类材料由于有序结构的降低而易于形成高质量的无定形薄膜。这些独特的特性使这类树枝状分子材料在实现稳定高效的有机薄膜光电器件如有机电致发光器件(OLEDs)，有机激光和有机场效应晶体管(OFETs)及有机太阳能电池等方面具有相当可观的应用前景。三聚茚(Truxene)是一个高度对称的稠环，以及被证明是制备液晶材料、富勒烯衍生物及C3型不对称催化材料的理想化合物之一。如果能将三聚茚进行适当的化学修饰， 并作为结构基元构筑新型有机共轭功能材料，将会产生独特的光学和光电子行为。北京大学裴坚课题组成功的制备了了一类以三聚茚为核，寡聚噻吩为共轭支链的星型分子(Adv. Funct. Mater. 2005，15，818-822)，其中迁移率最高可达到 0. 00IcmVS^10茈酰亚胺等茈系衍生物最初作为着色剂在染料工业中受到广泛关注。但是由于茈酰亚胺类化合物是一类具有特殊结构的化合物，具有优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性，具有大的η电子共轭体系，对可见光有很强的吸收，表现出优异的光电性能，在有机光导材料、电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、电子照相、太阳能电池、生物荧光探讨和分子开关等领域有着很广泛的应用。但是现在的关于茈酰亚胺类的共轭分子基本局限在线性共轭有机分子，星形共轭分子还是空白，而且星形N型有机半导体更是稀缺，因此希望以三聚茚为核，茈系衍生物为共轭支链的星型分子能够填补这一空白
发明内容
本发明的目的在于提供一类三聚茚并茈系衍生物的星形分子及其制备方法，以提高茈系衍生物的溶解性，扩大茈系衍生物的共轭体系。本发明采用的技术方案是一类三聚茚并茈系衍生物的星形分子，其中茈系衍生物包括茈酰亚胺、茈四甲酸酯、茈酐；这一系列的星形分子包括三聚茚并茈酰亚胺，结构通式为A ；三聚茚并茈四甲酸酯，结构通式为B ；三聚茚并茈酐，结构通式为C ；A,B, C如下所
示
权利要求
1. 一类三聚茚并茈系衍生物的星形分子，其特征在于以三聚茚为核，茈系衍生物是其共轭支链的星形分子；这一系列的星形分子包括三聚茚并茈酰亚胺，结构通式为A ’三聚茚并茈四甲酸 酯，结构通式为B ；三聚茚并茈酐，结构通式为C ；A, B, C如下所示
2.根据权利要求1所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于以2，7，12_三硼酸酯-5，5，10，10，15，15-六烷基三聚茚(D)和单溴代茈系衍生物为原料，它们的摩尔比等于1 3 10 ；以钯配合物Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)Cl2 为催化剂，2，7，12-三硼酸酯-5，5，10，10，15，15-六烷基三聚茚(D)与催化剂的摩尔比等于 1 0. 15 0. 5 ；加入无机碱或有机碱 Ba (OH)2、KOH、K2CO3、三乙胺、CH3ONa, t_Bu0K，2， 7，12-三硼酸酯-5，5，10，10，15，15-六烷基三聚茚(D)与碱的摩尔比等于1 3 100 ； 在有机溶剂中，20 160°C，在氩气或者氮气气体保护和搅拌下，反应1 72h，生成三聚茚和茈系衍生物的偶联产物；三聚茚和茈系衍生物的偶联产物在太阳光模拟器AM 1.5G、 100mff/cm2照射下；加入单质碘，三聚茚和茈系衍生物的偶联产物和单质碘的摩尔比等于 1 0.05-0. 5 ；在有机溶剂中，20 160°C，反应1 72h，发生脱氢闭环反应生成一类三聚茚并茈系衍生物的星形分子。
3.根据权利要求2所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于所述单溴代茈系衍生物选自1-溴_3，4，9，10茈酰亚胺(E)时，生成的产物为三聚茚并茈酰亚胺㈧。
4.根据权利要求2所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于所述单溴代茈系衍生物选自1-溴_3，4，9，10茈四甲酸酯(G)时，生成的产物为三聚茚并茈四甲酸酯(B)0
5.根据权利要求4所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于以所述三聚茚并茈四甲酸酯(B)为原料，加入对甲苯磺酸，三聚茚并茈四甲酸酯和对甲苯磺酸的摩尔比等于1 10 100，40 1301，反应1 2411，生成的产物为三聚茚并茈酐(C)。
6.根据权利要求书5所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于以所述三聚茚并茈酐(C)和氨或脂肪伯胺为原料，它们的摩尔比等于1 6 30，在有机溶剂中，40 160°C，在氩气或者氮气气体保护和搅拌下，反应1 72h，生成的产物为三聚茚并茈酰亚胺(A)。
7.根据权利要求书2或6所述的一类三聚茚并茈系衍生物星形分子的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4_ 二氧六环、二氯甲烷、氯仿、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、咪唑、乙醇、乙二醇二甲醚或者氯苯。
全文摘要
一类三聚茚并苝系衍生物的星形分子及其制备方法，属于有机化工和精细化工领域。这类星形分子主要包括三聚茚并苝酰亚胺，三聚茚并苝四甲酸酯，三聚茚并苝酐。制备方法以2，7，12-三硼酸酯-5，5，10，10，15，15-六烷基-三聚茚为原料，与1-溴-3，4，9，10苝酰亚胺发生偶联反应得到三聚茚与苝酰亚胺的偶联产物，随后在光照下发生闭环反应，得到三聚茚并苝酰亚胺的星形分子；以2，7，12-三硼酸酯-5，5，10，10，15，15-六烷基-三聚茚为原料，与1-溴-3，4，9，10苝四甲酸酯发生偶联反应得到三聚茚与苝四甲酸酯的偶联产物，随后在光照下发生闭环反应，得到三聚茚并苝四甲酸酯的星形分子；三聚茚并苝四甲酸酯水解即可得到三聚茚并苝酐；三聚茚并苝酐和有机胺反应还可以生成三聚茚并苝酰亚胺。该系列化合物明显扩大了苝酰亚胺等的共轭体系，为研究有机半导体提供了新型材料。
文档编号C07D493/22GK102321085SQ20111015345
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者肖义, 谢元朋 申请人:大连理工大学