专利名称：一种甘油碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过甘油和尿素制备甘油含量低的甘油碳酸酯的方法，甘油碳酸酯广泛应用于高分子合成及加工领域。
背景技术：
甘油碳酸酯作为一种环状碳酸酯，广泛应用于许多领域。由于它的低毒性、低挥发性、高溶解性等性质，可用作环境友好型溶剂。甘油碳酸酯及其衍生物的化学反应性及较好的生物降解性，可用作制备药物和农药的中间体，制备聚碳酸酯和其他聚合物等工程塑料材料的单体。为了提高其有效使用，降低高纯度甘油碳酸酯的生产成本，简化工艺势在必行。甘油碳酸酯的可以通过以下方法制得美国专利2，446，145和日本专利 6009610-A都描述了通过光气和甘油反应制备甘油碳酸酯，但光气毒性大，此法对环境不友好。CO2与甘油通过羰基化反应制备甘油碳酸酯，但此法产率低，需要高温高压，反应条件苛刻。US2915529、EP739888、JP2001172277专利描述了通过甘油和有机碳酸酯通过酯交换反应制备甘油碳酸酯；Gabriel Rokicki也报道了甘油和碳酸二甲酯按摩尔比1 3反应，碳酸钾催化回流3h，甘油碳酸酯产率高达97% (GRREN CHEMISTRY, 2005，7，529 539)。 专利200680038331. 8中描述了碱金属或碱土金属氢氧化物、氯化物或氧化物的混合物碱性催化剂催化甘油和碳酸二甲酯(摩尔比为1 4)反应，可以得到甘油含量低的甘油碳酸酯。由于上述方法中使用大量的碳酸二甲酯，且碳酸二甲酯与甲醇共沸，碳酸酯价格较贵， 导致甘油碳酸酯成本高。200910242441. 1专利描述了一种恒沸精馏耦合制备甘油碳酸酯的方法，用固体碱催化剂，卤代烃和苯等腐蚀性、毒性较大的溶剂为恒沸剂，碳酸二甲酯和甘油的摩尔比可以控制在1 1. 3之间，节省了碳酸二甲酯用量，但此种方法需要大量的有毒溶剂，污染环境。US6025504专利描述了甘油与尿素在路易斯酸盐，如硫酸锰、硫酸锌、硫酸钡等催化下合成甘油碳酸酯，由于反应过程中可能存在尿素分解等副反应，因此甘油残留较多，由于甘油和甘油碳酸酯的互溶性好，甘油的沸点很高，因此通过减压蒸馏方式难以完全分开， 而且甘油碳酸酯在较高温度下不稳定，易脱CO2形成缩水甘油。专利201010154058. 3描述了含锌羟基磷石灰作催化剂，硫酸锌作脱水剂，催化甘油和尿素反应制备甘油碳酸酯，甘油碳酸酯的摩尔收率最高可达到83%，该专利并没有谈到所得甘油碳酸酯的纯度。由于因甘油和尿素都是廉价易得的可再生化工原料，通过甘油与尿素高产率制备甘油含量低的甘油碳酸酯具有重要的应用价值。
发明内容
本发明针对制备甘油碳酸酯成本高，甘油转化不完全的缺点，提供了一种生产成本低，生产过程简单，甘油含量低的甘油碳酸酯的制备方法。本发明的技术方案如下一种甘油碳酸酯的制备方法，包括如下步骤将甘油、尿素及路易斯酸催化剂依次放入到反应器中，其中物料配比为甘油尿素的摩尔比为1 1 3.0，催化剂的用量为甘油与尿素质量总和的0.1% 5%，在90 180°C及2 SkPa减压下反应6 9h，得到的粗甘油碳酸酯，反应结束后取样分析，其中甘油含量占质量百分数为5% 30%，然后向体系中加入碳酸二甲酯，继续反应，其中粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的质量比为粗甘油碳酸酯碳酸二甲酯=1 0.15 0.80，其中粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的质量比为1 0.15 0.80，再加入粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯总质量0. 1 5%的碳酸钾为催化剂，在40 100°C反应2 8h，反应结束后经过滤、洗涤和旋蒸，得到甘油碳酸酯。所述的路易斯酸催化剂具体为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌；所述的锌盐及碳酸钾是经活化后使用的。所述的甘油与尿素的最优化反应温度为110 150°C。所述的粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的反应温度为50 90°C。本发明的有益效果是甘油和尿素都是价廉的可再生化工原料，利用其合成甘油碳酸酯及其衍生物，残留甘油的去除是通过偶合甘油与碳酸二甲酯的反应实现的，本方法经济环保，符合绿色化学的理念。另外生成的氨气和甲醇均可回收再利用，有效降低生产成本及对环境的污染。
图1为实施例10产物的氢核磁共振波谱图；图2为实施例12产物的氢核磁共振波谱图；图3为实施例12最终产物的氢核磁共振波谱图；图4为硫酸锌活化前后(硫酸锌，催化剂B3)的红外谱图。
具体实施例方式催化剂的制备实施例1 催化剂Al 醋酸锌经充分研磨均勻，置于真空干燥箱内，在150°C条件下真空干燥2h。实施例2 催化剂Bl 硫酸锌经充分研磨均勻，放置于马弗炉中280°C条件下煅烧 5h。实施例3 催化剂B2 硫酸锌经充分研磨均勻，放置于马弗炉中在400°C条件下煅 ^^ 3h0实施例4 催化剂B3 硫酸锌经充分研磨均勻，放置于马弗炉中在550°C条件下煅烧3h。所得硫酸锌的FT-IR图见图4，与未活化的硫酸锌相比，结晶水分减少，锌与硫酸根的键合状态也发生了变化，形成高活性的硫酸锌形态。实施例5 催化剂Cl 硝酸锌经充分研磨均勻，置于真空干燥箱内，在100°C条件下真空干燥5h。
实施例6 催化剂Dl 将IOg硝酸锌、20g硫酸锌溶于适量水中，搅拌均勻后，蒸发出水分，经充分研磨均勻，置于真空干燥箱内，在120°C条件下真空干燥2h，放置于马弗炉中400°C条件下煅烧3h。实施例7 催化剂D2 将IOg硝酸锌、30g硫酸锌溶于适量水中，搅拌均勻后，蒸发出水分，经充分研磨均勻，置于真空干燥箱内，在120°C条件下真空干燥2h，放置于马弗炉中500°C条件下煅烧6h。实施例8 碳酸钾的活化将IOg碳酸钾经充分研磨均勻，放置于马弗炉中500°C 条件下煅烧4h。本发明使用的碳酸钾均采用此方法活化。催化反应的实施例实施例9在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. 00g(0. 1957mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol)的尿素和0. 60g的实施例1中的催化剂醋酸锌Al，在120°C及2kPa减压下反应8h，除去生成的氨气，得到22. OOg粗甘油碳酸酯，经GC (气相色谱)分析甘油的含量29. 80%。向体系中加入17. 50g碳酸二甲酯和0. 85g碳酸钾，在60°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸除去生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到23. 5g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 50%。实施例10在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 17. OOg(0. 1848mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 60g的硫酸锌Bi，在120°C及3kPa减压下反应9h，减压除去生成的氨气，得到 19. 15g粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量29. 05%，产物经核磁共振分析(图1)，从图中可以计算出甘油碳酸酯的摩尔分数65%。向体系中加入12. 25g碳酸二甲酯和l.OOg碳酸钾，在70°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 21. 50g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 68%。实施例11在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 17. OOg(0. 1848mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 90g的硝酸锌Cl，在150°C及3kPa减压下反应6h，减压除去生成的氨气，得到
19.OOg粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量20. 01 %。向体系中加入10. OOg碳酸二甲酯和0.85g碳酸钾，在60°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到
20.70g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 38%。实施例12在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 16. OOg(0. 1739mol)的甘油，12. 00g(0. 2000mol) 的尿素和0. 80g的硫酸锌D1，在150°C及4kPa减压下反应7h，减压除去生成的氨气，得到 19. 50g粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量18.01%，产物经核磁共振分析(图2)，从图中可以计算出甘油碳酸酯的摩尔分数为78%。向体系中加入8. 50g碳酸二甲酯和1. OOg碳酸钾，在90°C反应4h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 20.50g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0.35%。产物的低甘油含量经核磁共振谱图进一
5步证实(图3)图3为本实施例最终产物的核磁共振谱图，显示甘油含量很低，产物中含有少量二环状甘油碳酸酯。实施例13在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，24. OOg (0. 4000mol)的尿素和1. 50g的Dl，在170°C反应及3kPa减压下反应7h，减压除去生成的氨气，得到22. 68g 粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量10.01%。向体系中加入5. 50g碳酸二甲酯和0. 50g碳酸钾，在70°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到22. 5g 甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 36%。实施例14在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，24. OOg (0. 4000mol)的尿素和1. 30g的硫酸锌B2，在140°C反应及7kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到 23. 20g粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量15.00%。向体系中加入10. 50g碳酸二甲酯和0. 80g碳酸钾，在80°C反应6h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 23. 5g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 40%。实施例15在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. 40g(0. 2000mol)的甘油，18. OOg (0. 3000mol)的尿素和1. 80g的硫酸锌B3，在130°C反应及6kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到
21.68g粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量16. 05%。向体系中加入10. 50g碳酸二甲酯和0. 85g碳酸钾，在60°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到
22.5g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 50%。实施例16在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，16. OOg (0. 2667mol)的尿素和1. 50g的D2，在140°C反应及4kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到21. 20g 粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量8.01%向体系中加入10. OOg碳酸二甲酯和0. 85g碳酸钾，在70°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 22. 80g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 55%。实施例17在IOOmL 的玻璃烧瓶中，加入 18. OOg (0. 1957mol)的甘油，14. OOg (0. 2333mol)的尿素和1. 50g的D2，在160°C反应及4kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到20. 68g 粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量15.01%。向体系中加入16. 50g碳酸二甲酯和0. 80g碳酸钾，在90°C反应3h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用5mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 21. IOg甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 35%。实施例18在250mL 的玻璃烧瓶中，加入 53. 40g(0. 5804mol)的甘油，48. OOg (0. 8000mol)的尿素和4. OOg的D2，在150°C及4kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到85. OOg粗甘油碳酸酯。经GC分析甘油的含量10. 05%。向体系中加入30. OOg碳酸二甲酯和2. 21g碳酸钾，在90°C反应4h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用15mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 91. 43g甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 35%。实施例19在250mL 的玻璃烧瓶中，加入 82. 80g(0. 9000mol)的甘油，54. OOg(0. 9000mol) 的尿素和3. OOg的硫酸锌Dl，在140°C及4kPa减压下反应8h，减压除去生成的氨气，得到 108. IOg粗甘油碳酸酯，经GC分析甘油的含量7. 01 %。向体系中加入60. OOg碳酸二甲酯和2. 21g碳酸钾，在90°C反应5h，冷却后，过滤除去固体催化剂，用15mL甲醇洗涤催化剂，旋蒸生成的甲醇及剩余的碳酸二甲酯后得到 91. OOg甘油碳酸酯，GC分析甘油残留量0. 35%。本发明采用以上技术方案，结合了尿素法生成成本低，原料易得的优点，及碳酸二甲酯与甘油反应完全的特点，成功制备出甘油含量仅为0. 35%的甘油碳酸酯产品，具有显著效果。本发明生产过程简单，原料廉价易得，降低了生产成本，有利于甘油碳酸酯的工业化生产和应用。
权利要求
1.一种甘油碳酸酯的制备方法，其特征为包括如下步骤将甘油、尿素及路易斯酸催化剂依次放入到反应器中，其中物料配比为甘油尿素的摩尔比为1 :1 3.0，催化剂的用量为甘油与尿素质量总和的0. 1 % 5 %，在90 180 °C 及2 8 kPa减压下反应6 9 h，得到的粗甘油碳酸酯，反应结束后取样分析，其中甘油含量占质量百分数为5 % 30 %，然后向体系中加入碳酸二甲酯，继续反应，其中粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的质量比为粗甘油碳酸酯碳酸二甲酯=1:0. 15 0. 80，其中粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的质量比为1:0. 15 0. 80，再加入粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯总质量 0. 1 5%的活化碳酸钾为催化剂，在40 100 °C反应2 8 h，反应结束后经过滤、洗涤和旋蒸，得到甘油碳酸酯。
2.如权利要求1所述的甘油碳酸酯的制备方法，其特征为所述的路易斯酸催化剂具体为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌。
3.如权利要求1所述的甘油碳酸酯的制备方法，其特征为所述的锌盐是经活化后使用的。
4.如权利要求1所述的甘油碳酸酯的制备方法，其特征为所述的甘油与尿素反应温度为 110 150 "C。
5.如权利要求1所述的甘油碳酸酯的制备方法，其特征为所述的粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯的反应温度为50 90 °C。
全文摘要
本发明为一种甘油碳酸酯的制备方法，包括如下步骤将甘油、尿素及路易斯酸催化剂依次放入到反应器中，其中物料配比为甘油∶尿素的摩尔比为1∶1～3.0，催化剂的用量为甘油与尿素质量总和的0.1％～5％，在90～180℃及2～8kPa减压下反应6～9h，然后向体系中加入碳酸二甲酯，其中质量比为粗甘油碳酸酯∶碳酸二甲酯＝1∶0.15～0.80，再加入粗甘油碳酸酯与碳酸二甲酯总质量0.1～5％的碳酸钾为催化剂，在40～100℃反应2～8h，反应结束后经过滤、洗涤和旋蒸，得到甘油碳酸酯。本发明利用其合成甘油碳酸酯及其衍生物，经济环保，生成的氨气和甲醇均可回收再利用，有效降低生产成本及对环境的污染。
文档编号C07D317/36GK102285957SQ20111017993
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者周宏勇, 李云庆, 李金丽, 王家喜, 郭爽 申请人:河北工业大学