专利名称：一种离子液体催化法制备硫酸化甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体催化硫酸化甲酯的制备方法，其采用脂肪酸甲酯即生物柴油为原料，离子液体作催化剂制备硫酸化脂肪酸甲酯。
背景技术：
皮革作为一种生物材料，主要成分是胶原纤维蛋白，在工业上经过修饰可以防止其腐败。加脂剂可以对皮革进行处理皮，使皮革吸收一定量的油脂材料而具有一定的物理、 机械性能和使用性能的过程。加脂剂在制革生产中是用量最大的皮化材料，对改善皮革手感和提高皮革质量有着举足轻重的作用。加脂剂中活性物的离子性可分为阴离子型，如硫酸化油、亚硫酸化油，氧化亚硫酸化油、磷酸化油等；阳离子型，如脂肪胺、季胺盐烷基、啦啶盐及其它；两性离子型，如氨基酸性、甜菜碱性；非离子型加脂剂四大类。其中以阴离子型用量最大，应用最广。硫酸化天然油脂是一种重要的阴离子加脂剂，具有乳化性好，渗透性强，吸收完全，油润感好，可赋予皮革丰满度和柔软性，是一种性能良好的加脂材料。但由于硫酸化油的亲水基团是硫酸酯基，在酸性条件下易水解，所以耐酸稳定性和渗透性较差，应用范围有限，多用来和其它类型加脂剂复配使用。硫酸化法就是在油脂中加入硫酸形成硫酸化油，是一种比较传统的改性方法。用硫酸处理天然油脂、不饱和酯类、蜡或它们的改性产物，从而引入酸性硫酸单酯，再经碱中和后形成具有亲水性的硫酸单酯盐。如强西怀等人(强西怀，樊国栋，李晓星.结合型氧化亚硫酸化菜油皮革加脂剂的制备与性能[J].精细化工，2002，19 (6) :346-349)对蓖麻油进行硫酸化处理，然后直接中和硫酸化产物，并添加少量乳化性良好的表面活性剂，辅助硫酸化蓖麻油在水相中的乳化性和分散性。产品对皮革加脂的渗透性和柔软性基本类同，但表面油润感较强。通过酯交换技术使一些油脂形成带羟基的单、双脂肪酸甘油酯，再进行硫酸化。不仅扩大了硫酸化加脂剂的原料油来源，而且酯交换后生成的高级脂肪酸酯在乳液加脂后能使高皮革有更好的疏水性能，减少收缩，改善成革质量。吕亮(吕亮.LF-I型加脂剂的制备 [J].西部皮革，2001，23 (7) :34-35)以变质天然油脂、猪皮渣油为原料，通过醇解、硫酸化反应进行改性，然后进行复配制得LF-I型加脂剂。
发明内容
本发明以废弃油脂制备的脂肪酸甲酯(生物柴油)为原料进行硫酸化反应，采用带-SO3H官能团的烷基磺酸吡啶类离子液体作催化剂，
本发明提出的一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，所述方法依次按如下步骤进行
(1)反应压力为常压条件，反应温度为2(T40°C，将离子液体催化剂加入到脂肪酸甲酯中，搅拌，控制硫酸滴定速度使之在指定温度恒温水浴下，进行硫酸化反应；(2)将步骤(1)的反应液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食盐水洗涤至中性； 在上述制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步骤1所述的离子液体为带-SO3H官能团的烧基磺酸吡啶类离子液体，其结构式为
其中离子液体催化剂中烷基Rtl的烷基碳链长为1-20个碳原子，R1-R5的烷基碳链长 0-20个碳原子，离子液体催化剂中阴离子τ为HSO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、NO3-、cr、H2PO4\ AlCl4、CnH2n+1C00、CnH2n+1S03。在上述制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步骤1所述的催化剂的用量为脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2. 0%之间。本发明中采用脂肪酸甲酯(即生物柴油)为原料，其中脂肪酸甲酯是由废弃油脂为原料自己制备而来。控制反应温度，反应温度高于40°C，产品色泽变深，并有副产品产生。本发明反应温度优选为25-40°C。本发明的优点是
本品硫酸化脂肪酸甲酯是种棕黄色粘稠液体，采用废弃油脂制备的脂肪酸甲酯(即生物柴油)做原料。近年来随着生物柴油技术的日趋完善，生物柴油的产量也在逐年增长，为生物柴油的高附加值下游产品的开发提供了有利的条件。以生物柴油为原料合成硫酸化甲酯加脂剂，可以大大降低生产成本，有足够的利润空间。将大分子的油脂经醇解后变成单酯小分子使得原料的粘稠度减小，流动性增强。经硫酸化的脂肪酸甲酯，更有利于在皮纤维间的渗透，加脂剂的流动性也被改善。与此同时，浓硫酸的配比可提高10%左右。硫酸化反应是浓硫酸与油脂或者甲酯直接反应，会有碳化现象产生。采用离子液体做催化剂，不仅可以降低所得产品的碘值(碘值越小硫酸化程度越高)，实验表明离子液体催化可以减少碳化，使产品的颜色较浅。现有技术中并未有以脂肪酸甲酯为原料以离子液体为催化剂生制备硫酸化甲酯的报道。
具体实施例方式本发明试验表明催化脂肪酸甲酯的硫酸化反应的离子液体催化剂是烷基磺酸批啶类离子液体。离子液体催化剂的用量为脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2.0%之间，用量在 0. lwt%(原料量)以上时已有比较好的催化硫酸化反应，用量增多只是增加了制备成本， 催化剂用量低于0. lwt%，则会造成催化效果不明显，导致反应时间很长，而缺乏实际应用价值。实施例1
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量0. 5%的离子液体催化剂1 (具体结构式下面说明)加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量25%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25°C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为59.94。实施例2:
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 0%离子液体催化剂 2加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量30%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25 °C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为49. 26。实施例3:
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 5%的离子液体催化剂3加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量35%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在40°C恒温水浴下，反应4h。所得产物碘值为45. 77。实施例4:
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 0%的离子液体催化剂4加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量25%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒温水浴下，反应4h。所得产物碘值为59. 06。实施例5:
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 5%的离子液体催化剂5加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量35%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为56. 33。实施例6
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量0. 5%的离子液体催化剂6加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量35%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为47. 75。实施例7:
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 5%的离子液体催化剂7加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量25%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为58. 45。实施例8
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量0. 5%的离子液体催化剂8加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量30%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒温水浴下，反应4h。所得产物碘值为59. 26。实施例9
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 0%的离子液体催化剂9加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量35%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为46. 55。实施例10
在0. 25L反应器中，加入40g脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯质量1. 0%的离子液体催化剂10加入到反应器中，搅拌，缓缓加入脂肪酸甲酯质量35%的浓硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25 °C恒温水浴下，反应池。所得产物碘值为42. 45。实施例中所提催化剂如下(催化剂1对应与实施例1，余相同)
权利要求
1.一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行反应压力为常压条件，反应温度为2(T40°C，将离子液体催化剂加入到脂肪酸甲酯中， 搅拌，控制硫酸滴定速度使之在指定温度恒温水浴下，进行硫酸化反应；将步骤(1)的反应液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食盐水洗涤至中性。
2.权利要求1所述的一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于在上述制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步骤1所述的离子液体为带-SO3H 官能团的烷基磺酸吡啶类离子液体，其结构式为其中离子液体催化剂中烷基Rtl的烷基碳链长为1-20个碳原子，R1-R5的烷基碳链长 0-20个碳原子，离子液体催化剂中阴离子τ为hso4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、NO3-、cr、H2PO4\ AlCl4、CnH2n+1C00、CnH2n+1S03。
3.权利要求1所述的一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于在上述制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步骤1所述的催化剂的用量为脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2. 0%之间。
4.权利要求1所述的一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于本发明中采用脂肪酸甲酯为原料，其中脂肪酸甲酯是由废弃油脂为原料采用常规方法制备得到。
5.权利要求1所述的一种离子液体催化法由脂肪酸甲酯制备硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于本发明反应温度为25-40°C。
全文摘要
本发明是一种离子液体催化法制备硫酸化甲酯的方法，涉及一种离子液体催化硫酸化甲酯的制备技术领域。以脂肪酸甲酯做原料，采用烷基磺酸吡啶类离子液体催化剂制备硫酸化脂肪酸甲酯，反应压力为常压条件，反应温度为20~40℃，将离子液体催化剂加入到脂肪酸甲酯中，搅拌，控制硫酸滴定速度使之在指定温度恒温水浴下，进行硫酸化反应；将上步骤的反应液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食盐水洗涤至中性。本发明具有如下优点产物碘值小，可至42.45(脂肪酸甲酯的碘值约为110)；采用生物柴油为原料的粘稠度小使得产品的流动性较好，浓硫酸配比增加。催化剂活性好，用量少，并且可减少碳化，产品颜色较浅；反应条件温和，反应时间短。
文档编号C07C303/24GK102382015SQ201110219050
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月2日 优先权日2011年8月2日
发明者姚超, 李为民, 段伟娜, 邱玉华, 郭登峰 申请人:常州大学