嘧菌酯及其关键中间体的制备方法

文档序号:3510461阅读:451来源:国知局
专利名称:嘧菌酯及其关键中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂的合成方法,尤其是杀菌剂嘧菌酯及其关键中间体的合成方法。
背景技术
嘧菌酯(azoxystrobin)是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,化学名称为 (Ε)-2-{246-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯。由于该杀菌剂高效、广谱,几乎对所有真菌纲(卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。使用剂量控制在25 200g/hm2,并通过茎叶处理、种子处理在谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物上使用。 啼菌酯是全球最大的杀菌剂,因此有很多专利文献报道其合成方法,例如专利CN1234794A, CN101157657A、US2010179320A1、W02008075341A1、EP2076498A1、US6153750A 等。目前文献报道的嘧菌酯合成工艺主要有以下两类。(一)由(E)-2-[2_(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲基酯合成嘧菌酯路线
权利要求
1. 一种如结构式(V)所示的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于按照反应式 (1)将2-(2-羟基苯基)-3,3- 二甲氧基丙酸甲酯(II)、2-氰基苯酚(III)和4,6- 二氯嘧啶(IV)在溶剂A中和碱性条件下于3(T150°C进行耦合反应,生成嘧菌酯关键中间体 2- {2-[6- (2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基} -3,3- 二甲氧基丙酸甲酯(V)
2.根据权利要求1所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于反应式(1)还包括催化剂A ;所述催化剂A为占反应物总摩尔量0. 59Γ20%的铜盐或活化的铜粉,或者为占反应物总摩尔量0. 059Γ20%的三级胺,或者为占反应物总摩尔量0. 59Γ15%的金属钯或钯盐。
3.根据权利要求1或2所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于反应式(1) 中所述2-(2-羟基苯基)-3,3-二甲氧基丙酸甲酯(ΙΙ)、2-氰基苯酚(III)与4,6-二氯嘧啶(IV)的摩尔比为1 0. 8 1. 0 1. (Tl. 1。
4.根据权利要求1或2所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于反应(1)中所述溶剂A为酰胺类、亚砜类、醚类或酮类。
5.根据权利要求4所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁酮、或丙酮。
6.根据权利要求1所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于反应(1)中所述碱性条件所添加的碱为有机碱或无机碱;所述有机碱为三乙胺或吡啶,所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的嘧菌酯关键中间体的合成方法,其特征在于反应(1)中所述耦合反应的温度为6(T15(TC。
8.一种利用权利要求1所述的嘧菌酯关键中间体合成嘧菌酯的方法,其特征在于按照反应式(2)将结构式(V)所示的嘧菌酯关键中间体在催化剂B作用下,在溶剂B中于 5(T180°C进行反应,脱除甲醇,得到嘧菌酯
9.根据权利要求8所述的嘧菌酯的合成方法,其特征在于反应(2)中脱除甲醇的方法为物理方法或化学方法;所述物理方法为减压蒸馏或共沸蒸馏;所述化学方法为在反应体系中加入在与甲醇反应的酸酐类或酰氯。
10.根据权利要求9所述的嘧菌酯的合成方法,其特征在于所述酸酐为C2~5烷基酸酐, 所述酰氯为C2~5烷基酰氯或苯甲酰氯。
全文摘要
本发明公开了一种嘧菌酯(azoxystrobin,化合物Ⅰ)及其关键中间体2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3,3-二甲氧基丙酸甲酯(化合物V)的合成方法,该方法包括两个步骤首先2-(2-羟基苯基)-3,3-二甲氧基丙酸甲酯(II)与2-氰基苯酚(III)与4,6-二氯嘧啶(IV)进行耦合反应,生成2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3,3-二甲氧基丙酸甲酯(化合物V);然后化合物V在催化剂B作用下转化为嘧菌酯(化合物Ⅰ)。该方法将两个耦合反应在同一反应器中进行(一锅法),大大减少了碱及溶剂的用量,反应时序短,总收率高,后处理简便,适宜于工业化生产。
文档编号C07D239/52GK102276538SQ201110231299
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者刘雪梅, 祁同生, 贾成国, 赵立峰, 马彩霞 申请人:河北威远生物化工股份有限公司
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