专利名称：一种清洁制备h酸的方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种清洁制备H酸的方法。
背景技术：
H酸(I-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)是萘系中最为重要的有机中间体，主要用于生产活性染料、直接染料、酸性染料和变色酸等产品，并广泛应用于印染、纺织、棉织品和化工等行业。1984年日本首先提出了双胺法制备H酸的合成工艺精萘二磺化制得的2，
7-萘二磺酸，经混酸硝化生成I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，然后采用铁粉还原得到I，8- 二氨基_3，6-萘二磺酸，最后经水解制备H酸。该工艺与传统老工艺相比虽然在产品质量和收率等方面取得了很大进步，但仍存在铁泥和酸性废水量大的环境问题。JP56077254公开了一种2，7_萘二磺酸的制备及母液套用工艺，使磺化母液得以循环利用，从而降低了磺化 反应步骤产生的废酸量。但随着母液套用次数的增加，杂质不断积累，产品2，7_萘二磺酸质量下降，不利于后续反应的进行。之后CN101717355A公开的一种制备H酸合成工艺中使用加氢工艺替代铁粉还原，但对于硝化母液及磺化和酸性水解所产生的酸性母液仍未提供合适的利用或处理方法，废酸问题依然存在。一直以来，H酸生产工艺中废水排放量大成为行业中亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种清洁制备H酸的方法，以解决现有技术中H酸生产过程中废水排放量大的问题。为了实现上述目的，本发明采用双胺法、按照以下技术方案制备H酸以精萘为原料，浓硫酸磺化制备2，7-萘二磺酸，分离出其中的副产2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接进行硝化反应制备1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于磺化反应步骤；加氢还原制备的1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸经酸性水解制备H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)。反应中硝化母液和水解母液循环套用，采用萃取工艺处理多次循环后的母液以去除其中累积的杂质。本发明的方法大大降低了 H酸生产过程中所产生的废水(较现有工艺降低80%以上)，同时可以提高产品质量和收率，从而实现了本发明的目的。本发明具体的操作如下I)磺化将精萘与浓硫酸(98%，下同)加热进行磺化反应，生成2，7_萘二磺酸及2，6_萘二磺酸，将2，6-萘二磺酸从反应液中分离出来，磺化母液用于后步硝化反应；2)硝化磺化母液浓缩并补加浓硫酸调整酸浓度后，向其中滴入97 99%硝酸进行硝化反应，制备I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，分离出I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液用于磺化反应；3)转位及磺化
2,6-萘二磺酸与硫酸加热进行转位反应，再与前步硝化母液混合，补加精萘和硫酸，继续进行磺化反应，生成2，7-萘二磺酸；4)加氢还原将1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸水溶液中和，加入Pd/C催化剂，催化加氢制备1，
8-二氨基_3，6-萘二磺酸；5)水解将1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸水溶液与浓硫酸加热进行水解反应，制备H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)，反应结束后降至室温，过滤得到H酸，水解母液经浓缩后直接套用于下次水解反应；
6)母液处理硝化反应母液循环套用五次、水解母液循环套用十次后，采用叔胺类物质作为萃取剂去除多次循环套用的母液中累积的杂质。本发明优选的操作条件为I)磺化
2OO+- —精萘与浓硫酸的摩尔比为I : 3. 5 6.0，搅拌升温至155 200°C，保温反应5 7小时，生成2，7-萘二磺酸及副产2，6-萘二磺酸，液相色谱检测至精萘反应完全。磺化反应结束后，反应液降温至40 60°C，加水稀释并保温O 2小时，水加入量为反应液重量的10 20%，过滤分离固体2，6_萘二磺酸，2，7_萘二磺酸于滤液中(稀释的磺化母液)送至硝化反应釜。2)硝化
jca +2 辑—+卿 HO3SSO3HHO3SSO3H浓缩稀释的磺化母液至硫酸浓度为88 95%，补加浓硫酸调整2，7_萘二磺酸与硫酸的质量比为I : I. 7 5. I，控制反应温度O 70°C，将硝酸于I 2小时内缓缓滴入磺化母液中，硝酸加入量为2，7-萘二磺酸的2. 2 3. 5摩尔倍数，滴加完毕保温反应I 2小时，得到1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸，液相色谱检测2，7_萘二磺酸反应完全即为终点。硝化反应结束后，加水稀释反应液至硫酸浓度为50 65%，升温至80 120°C，鼓泡吹脱剩余少量硝酸后，降温至15 30°C，过滤分离得到固体1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液回用于磺化反应。3)转位及磺化
ho3s^^^HO3S 人人入 SO3H磺化反应的副产2，6_萘二磺酸中加入浓度为74 82%硫酸进行转位反应，硫酸的加入量为2，6-萘二磺酸重量的O. 4 O. 6倍，升温至120 130°C，保温反应O. 5 2小时，继续升温至155 210°C，反应7 10小时，液相色谱跟踪检测约35%的2，6-萘二磺酸转位成2，7-萘二磺酸达到反应终点。转位反应结束后，物料降温至110°C，加入前步硝化母液，再补加精奈和浓硫fe，精奈和浓硫fe的补加量分别为首次横化反应投料量的30%和5%。真空度-O. 09MPa减压浓缩升温至145°C，继续升温于155 200°C反应5 7小时，制备2，7_萘二磺酸，其中副产2，6_萘二磺酸的分离方法同上。稀释的磺化母液套用于硝化反应。按照以上操作条件，磺化反应总收率大于90%，生成的2，6_萘二磺酸可以经转位反应生成2，7-萘二磺酸。4)加氢还原
权利要求
1.一种清洁制备H酸的方法以精萘为原料，浓硫酸磺化制备2，7-萘二磺酸，分离出其中的副产2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接进行硝化反应制备1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于萘磺化反应步骤；加氢还原制备的1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸经酸性水解制备H酸(I-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)；反应中硝化母液和水解母液循环套用，采用萃取工艺处理多次循环后的母液以去除其中累积的杂质。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于包括如下操作步骤 1)磺化 将精萘与浓硫酸加热进行磺化反应，生成2，7-萘二磺酸及2，6-萘二磺酸，将2，6-萘二磺酸从反应液中分离出来，磺化母液用于后步硝化反应； 2)硝化 磺化母液浓缩并补加浓硫酸调整酸浓度后，向其中滴入97 99%硝酸进行硝化反应，制备I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，分离出I，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液用于磺化反应; 3)转位及磺化 2,6-萘二磺酸与硫酸加热进行转位反应，再与前步硝化母液混合，补加精萘和硫酸，继续进行磺化反应，生成2，7-萘二磺酸； 4)加氢还原 将1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸水溶液中和，加入Pd/C催化剂，催化加氢制备1，8_ 二氨基_3，6-萘二磺酸； 5)水解 将I，8-二氨基-3，6-萘二磺酸水溶液与浓硫酸加热进行水解反应，制备H酸(I-氨基-8-萘酚_3，6- 二磺酸)，反应结束后降至室温，过滤得到H酸，水解母液经浓缩后直接套用于下次水解反应； 6)母液处理 硝化反应母液循环套用五次、水解母液循环套用十次后，采用叔胺类物质作为萃取剂去除多次循环套用的母液中累积的杂质。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于 磺化反应中精萘与浓硫酸的摩尔比为I : 3. 5 6. O，搅拌升温至155 200°C，保温反应5 7小时，生成2，7-萘二磺酸及副产2，6-萘二磺酸；反应结束后，反应液降温至40 60°C，加水稀释并保温O 2小时，水加入量为反应液重量的10 20% ;过滤分离固体2，6-萘二磺酸，2，7-萘二磺酸于滤液中送至硝化反应釜。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于 硝化反应中首先浓缩稀释的磺化母液至硫酸浓度为88 95%，补加浓硫酸调整2，7-萘二磺酸与硫酸的质量比为I: I. 7 5.1，控制反应温度O 70°C，将硝酸于I 2小时内缓缓滴入磺化母液中，硝酸加入量为2，7-萘二磺酸的2. 2 3. 5摩尔倍数，滴加完毕保温反应I 2小时，得到1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化反应结束后，加水稀释反应液至硫酸浓度为50 65%，升温至80 120°C，鼓泡吹脱剩余少量硝酸后，降温至15 30°C，过滤分离得到固体1，8_ 二硝基_3，6-萘二磺酸，硝化母液回用于磺化反应。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于转位及磺化反应中首先向磺化反应的副产2，6_萘二磺酸中加入浓度为74 82%硫酸进行转位反应，硫酸的加入量为2，6-萘二磺酸重量的O. 4 O. 6倍，升温至120 130°C，保温反应O. 5 2小时，继续升温至155 210°C反应7 10小时后；转位反应结束后物料降温至110°C，加入前步硝化母液，再补加精萘和浓硫酸，精萘和浓硫酸的补加量分别为首次磺化反应投料量的30%和5% ;减压浓缩升温至145°C，继续升温于155 200°C反应.5 7小时，制备2，7-萘二磺酸；反应结束后，反应液降温至40 60°C，加水稀释并保温.O 2小时，水加入量为反应液重量的10 20% ;过滤分离固体2，6-萘二磺酸，2，7-萘二磺酸于滤液中送至硝化反应釜。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于 加氢还原反应中先将1，8_ 二硝基-3，6-萘二磺酸溶于水中，硝基物质量分数占溶液总重的5 20%，采用O. 5 10%的Pd/C作为催化剂，催化剂加入量为I，8-二硝基-3，.6-萘二磺酸重量的I 8%，反应温度40 130°C，反应压力I. O 2. 5MPa，反应时间I .4.5小时，催化加氢制备I，8-二氨基_3，6-萘二磺酸；反应结束后滤出催化剂回收套用，1，.8- 二氨基_3，6-萘二磺酸于加氢还原液中。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于 水解反应中将加氢还原液常压浓缩至爸温为102 106°C,加入硫酸,硫酸加入量为I,.8-二氨基_3，6-萘二磺酸的3. 5 5倍重量，1,8- 二氨基-3，6-萘二磺酸水解反应温度.105 135°C，反应时间12 20小时；反应结束后降至室温，抽滤，得产品H酸；滤液于真空度-O. 09MPa下减压浓缩至硫酸浓度50%以上，套用于下批水解反应中。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于 采用萃取工艺处理循环套用五次的硝化母液和循环套用十次的水解母液，去除其中累积的杂质；所述的萃取工艺中，油相体系包括萃取剂、稀释剂、添加剂三种试剂；所述的萃取剂选自三庚基叔胺、三辛基叔胺、三壬基叔胺或三癸基叔胺；所述的稀释剂选自轻油、煤油或二甲苯；所述的添加剂选自正庚醇、正辛醇或正壬醇；适宜的萃取操作条件为油相体系加入待处理的母液中，于15 45°C搅拌萃取O. 25 2小时,静置O. 5 4小时,分离有机相和水相；有机相经5 30%浓度的NaOH水溶液反萃取处理后，重复用于下批萃取操作；水相为处理好的母液、循环套用。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于 处理硝化反应母液的油相体系的配比为，萃取剂、稀释剂、添加剂的体积比为I : 2 .6 O. 05 O. 2，油相体系与反应母液的体积比为I : 2 8。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于 处理水解母液的油相体系的配比为，萃取剂、稀释剂、添加剂的体积比为I : 1.5 .5 O. 05 O. 2，油相体系与水解母液的体积比为I : 2 6。
全文摘要
本发明公开了一种清洁制备H酸的方法以精萘为原料，浓硫酸磺化制备2，7-萘二磺酸，分离出其中的副产2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接进行硝化反应制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于萘磺化反应步骤；加氢还原制备的1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸经酸性水解制备H酸。反应中硝化母液和水解母液循环套用，采用萃取工艺处理多次循环后的母液以去除其中累积的杂质。本发明的方法大大降低了H酸生产过程中所产生的废水，较现有工艺降低80％以上，同时可以提高产品质量和收率。
文档编号C07C309/50GK102936214SQ201110233570
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者马瑛, 王玉灿, 孟明扬, 徐飒英, 杨文东, 高嘉新, 刘 东, 李春梅, 蒲爱军, 马文静, 欧云川 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司