专利名称：一种龙涎醚的合成方法
技术领域：
本发明属于日化技术领域，具体涉及一种龙涎醚的合成方法。
背景技术：
龙涎香是非常受市场欢迎的调和香料，与麝香，灵猫香，海里香并称四大动物香料。以定香能力极强，留香时间长著称。天然龙涎香主要来自于雄性抹香鲸的胃酸分泌物。由于这种香料最早是人们在遥远的海滩上发现。因而给这种香料融入了更多的神秘的色彩。是一种融合了薰香，热带森林，泥土，樟脑，烟草，麝香和海洋的气息，其香气别具一格，很难用语言来描述，具有温暖的动物香气。由于天然龙涎香受资源限制，价格昂贵，供不应求。龙涎醚又名双环高二氢金合欢醚，是芬美意在上世纪50年代为研究天然龙涎香合成替代品时发现的一种具有龙涎香气味的化合物，商品名=Cetalox Laevo，也是一种名贵的龙涎香型合成香料，以植物提取的香紫苏醇为原料，经过氧化，皂化，还原等步骤制备成二羟基龙涎醇，二羟基龙涎醇再经过酸催化环合来制备。龙诞醚广泛应用于高级香水及化妆品香精中，适合用于皮肤，头发和织物的加香香料。常作香皂、爽身粉、膏霜和香波中作加香、定香用。龙涎醚的化学名称为十二氢-3 6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃，目前常见的龙涎醚环合方法，以二羟基龙涎醇为原料，在甲苯等溶剂中，在对甲苯磺酰氯(syntheticCommunication, 31 (5),749-758, 2001)，对甲苯磺酸(Heterocycles，49, 315-326，1998)，甲磺酸(DE4439574)催化下脱水成醚，反应过程中使用的酸性催化剂最终都需要用水洗除去，造成环境污染并难以重复利用，或者是在沸石(US 20100M8316)，蒙脱土或A1203(EP696587)作用下脱水制备，但这类催化剂用量比较大，反应时间比较长，生产成本高，不适合工业化生产。
发明内容
基于上述原因，申请人通过科学的研究，以二羟基龙涎醇为原料，在甲苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃等溶剂中，在固体超强酸催化，催化下脱水成醚，反应结束后，过滤回收催化剂，经活化(或不活化)后重复使用。本发明提供合成方法，具有环境友好，反应时间短，收率高等优点。本发明的合成方法中的催化剂可以重复使用，更加适合工业化生产，更加节省成本。本发明通过下述技术方案实现的
一种龙诞醚的合成方法，以二羟基龙涎醇为原料，在有机溶剂中，以固体超强酸为催化剂反应得到龙诞醚。上述所述固体超强酸的Ho<-13。上述所述固体超强酸包括但不限于SO42VMxOy类固体超强酸。
上述所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。上述所述的合成方法包括但不限于下述
取固体超强酸，加入有机溶剂，通入氮气，加热，梯度升温，升温至100-150度，保持1-4小时，再升温至200-280度，保持1-4小时；降温，氮气流下降温至<50度，停止氮气；加入有机溶剂和二羟基龙涎醇；室温下搅拌0. 5-3小时；过滤回收催化剂，浓缩母液，至体积的一半，冷却至零下10度至零上20度，静置，过滤，残渣干燥，即得。上述所述固体超强酸包括但不限于S0427&02、30/71 , SO42VSnO2 _A1203。有益的技术效果
(1)本发明提供合成方法，具有环境友好，反应时间短，收率高等优点。(2)本发明的合成方法中的催化剂可以重复使用，更加适合工业化生产，更加节省成本。制备实施例
实施例1
(1)100L不锈钢反应釜中加入S042_Ai<)2型固体超强酸催化剂0. 1公斤；
(2)加入甲苯10升;
(3)通入氮气，以流速20ml/min向反应釜中通入氮气；
(4)加热，升温至112度，回流3小时后蒸出甲苯，再升温至220度，保持1小时；
(5)降温，氮气流下降温至25度，停止氮气；
(6)加入无水甲苯60升，二羟基龙涎醇10公斤；
(7)室温，搅拌反应30分钟，取样监控至原料低于1%；
(8)离心过滤回收催化剂1公斤；
(9)母液转移至100升釜中，加热浓缩母液，至体积的一半，冷却至-10度，静置；
(10)过滤，残渣干燥，得到白色固体十二氢-3 6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃7.5公斤。收率80. 6%
所得产品结构确证资料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，
1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m，1Η),1. 189(m, 3H)，1.088(m,1H),0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s,6H)；GC-Ms236(M)HO
13C NMR: (500 MHz, CDC13)δ 79. 89，64. 97，60.15，57. 28，42 46，39. 98，39. 78，36. 21，33. 59，33. 08，22. 65，21.15 , 20.67，18.,42，15.05。 实施例2
(1)1000L不锈钢反应釜中加入SO42Vi^e2O3型固体超强酸催化剂1. 5公斤；
(2)加入二甲苯200升；
(3)通入氮气，以流速40ml/min向反应釜中通入氮气；
(4)加热，升温至130度，回流3小时后蒸出二甲苯，再升温至220度，保持2小时；
(5)降温，氮气流下降温至20度，停止氮气；
(6)加入无水四氢呋喃600升，二羟基龙涎醇100公斤；
(7)室温，搅拌反应1小时，取样监控至原料低于1%；
(8)离心过滤回收催化剂1.49公斤；(9)母液转移至1000升釜中，加热浓缩母液，至体积的一半，冷却至10度，，静置；
(10)过滤，残渣干燥，得到白色固体十二氢-3a,6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃80公斤。收率86. 1%。所得产品结构确证资料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H), 1.088 (m, 1H), 0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o实施例3
(1)1000L不锈钢反应釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固体超强酸催化剂1公斤；
(2)加入二甲苯200升；
(3)通入氮气，以流速60ml/min向反应釜中通入氮气；
(4)加热，升温至130度，回流3小时后蒸出二甲苯，再升温至220度，保持2小时；
(5)降温，氮气流下降温至40度，停止氮气；
(6)加入无水二甲苯600升，二羟基龙涎醇100公斤；
(7)室温，搅拌反应1小时，取样监控至原料低于1%；
(8)离心过滤回收催化剂1.0公斤；
(9)母液转移至1000升釜中，加热浓缩母液，至体积的一半，冷却至20度，，静置；
(10)过滤，残渣干燥，得到白色固体十二氢-3a,6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃82公斤。收率88. 3%。所得产品结构确证资料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H), 1.088 (m, 1H), 0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o实施例4
(1)3000L不锈钢反应釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固体超强酸催化剂1. 5公斤；
(2)加入甲苯600升；
(3)通入氮气，以流速20ml/min向反应釜中通入氮气；
(4)加热，升温至110度，回流2小时后蒸出甲苯，再升温至220度，保持1小时；
(5)降温，氮气流下降温至25度，停止氮气；
(6)加入无水甲基四氢呋喃1800升，二羟基龙涎醇300公斤；
(7)室温，搅拌反应2小时，取样监控至原料低于1%；
(8)离心过滤回收催化剂1.49公斤；
(9)母液转移至3000升釜中，加热浓缩母液，至体积的一半，冷却至20度，，静置；
(10)过滤，残渣干燥，得到白色固体十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃230公斤。收率82. 5%。
所得产品结构确证资料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m,1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H):(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。
1H), 1.940 (m, 1H)，1.088 (m，lH), 0.949
3C NMR: (500 MHz, CDC13) δ :79. 89，64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,33.08，22.65，21. 15，20. 67，18. 42，15. 05。
39. 78，36. 21，33. 59，实施例5
(1)3000L不锈钢反应釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固体超强酸催化剂1. 5公斤；
(2)加入甲苯600升；
(3)通入氮气，以流速20ml/min向反应釜中通入氮气；
(4)加热，升温至110度，回流2小时后蒸出甲苯，再升温至220度，保持1小时；
(5)降温，氮气流下降温至25度，停止氮气；
(6)加入无水甲苯1800升，二羟基龙涎醇300公斤；
(7)室温，搅拌反应3小时，取样监控至原料低于1%；
(8)离心过滤回收催化剂1.49公斤；
(9)母液转移至3000升釜中，加热浓缩母液，至体积的一半，冷却至-10度，，静置；
(10)过滤，残渣干燥，得到十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，l_b]呋喃白色固体250公斤，收率89. 7%。所得产品结构确证资料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m,1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H):(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o上述实施例包括但不限于上述。
1H), 1.940 (m, 1H)，1.088 (m，lH), 0.949
权利要求
1.一种龙诞醚的合成方法，其特征在于以二羟基龙涎醇为原料，在有机溶剂中，以固体超强酸为催化剂反应得到龙诞醚。
2.根据权利要求1所述一种龙诞醚的合成方法，其中固体超强酸的Ho<-13。
3.根据权利要求1所述的一种龙诞醚的合成方法，其中固体超强酸包括S0427Mx0y类固体超强酸。
4.根据权利要求1所述的一种龙诞醚的合成方法，其中有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种龙诞醚的合成方法，其合成方法为取固体超强酸，加入有机溶剂，通入氮气，加热，梯度升温，升温至100-150度，保持1-4小时，再升温至200-280度，保持1-4小时；降温，氮气流下降温至<50度，停止氮气；加入有机溶剂和二羟基龙涎醇；室温下搅拌0. 5-3小时；过滤回收催化剂，浓缩母液，至体积的一半，冷却至零下10度至零上20度，静置，过滤，残渣干燥，即得。
6.根据权利要求5所述的一种龙诞醚的合成方法，其中固体超强酸包括S0427&02、SO42VFe2O3 > SO42VSnO2 _A1203。
全文摘要
本发明属于日化技术领域，本发明公开了龙诞醚的合成方法，该合成方法采用以二羟基龙涎醇为原料，在有机溶剂中，以固体超强酸为催化剂反应得到龙诞醚。所使用的催化剂可以回收重复使用，具有节省成本的优点；本发明的合成方法还具有环境友好，反应时间短，收率高、更加适合工业化生产等优点。
文档编号C07D307/92GK102391227SQ20111028176
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者朱伟文, 蔺楠, 袁西福, 谌湘毅 申请人:北京安胜瑞力科技有限公司