专利名称：丙酮液相加氢制备异丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备异丙醇的方法，特别是一种丙酮液相加氢制异丙醇的方法
背景技术：
近年来，国内外许多苯酚生产厂家纷纷扩建或新建生产装置，丙烯资源短缺制约了我国苯酚产量的提高，苯酚需要大量依赖进口的局面还将延续。2008 2011年全球新建和扩建的苯酚装置能力达到287. 6万吨/年，其中亚洲占94%，中国大陆占43%。三井化学拟定于2013 2014年在中国或新加坡建40万吨/年苯酚装置，而这些新装置均采用异丙苯法。到2012年全球苯酚产能将达1250万吨/年，2017年全球苯酚产能将达1390万吨/年，丙酮为870万吨/年。化工在线预测，2011年全球丙酮产能将达到727. O万吨/年，需求量为631. 5万吨，苯酚与丙酮需求的不平衡导致丙酮日益过剩。 如何有效利用多余的丙酮已成为许多苯酚生产厂家面临的难题，将丙酮加氢转化成异丙醇就是出路之一。丙酮加氢可采用贵金属Pd、Pt、Ru等催化剂，在固定床反应器上进行，但这些催化剂价格十分昂贵。非晶态合金具有短程有序、长程无序、质地均匀、没有晶界的结构以及一般材料所不具备的力学、电学、磁学及化学性质、良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力，因此是一种具有广阔应用前景的新型材料。非晶态合金组分均一，成分可调、具有优良的加氢比活性及选择性。平2-278643采用Ru/A1203催化剂进行丙酮加氢，以异丙醇为溶剂，在9. OMPa氢气压力下，最高转化率和选择性均达到99. 9%。该催化剂由于使用贵金属Ru存在价格较高，反应在9. OMpa H2压力下进行存在反应压力高的问题。中国专利CN1255482A中，采用压片成型的CuO-ZnO混合物为催化剂，在固定床反应器进行丙酮加氢反应，在反应温度150 250°C，反应压力在1. O 5. OMPa条件下，丙酮转化率和生成异丙醇选择性均能达到99%。综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于丙酮加氢制备异丙醇过程中，采用贵金属催化剂存在价格昂贵，采用Cu基催化剂时存在活性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备异丙醇过程中存在采用贵金属Ru催化剂价格昂贵压力高的特点、采用Cu基催化剂活性低的问题，提供一种新的丙酮液相加氢制备异丙醇的方法。该方法所采用催化剂具有价格低、压力低、活性高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下以异丙醇为溶剂，原料与溶剂混合物中按重量百分比计，丙酮含量为10 80%，异丙醇含量为20 90%，在反应温度为100 200°C，反应压力为1. O 5. OMPa，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a)10. O 40. 0% Ni ；b)2. O 8. 0% B ；c)55. O 70. 0% Al2O3 ；e)3. O 15. 0%选自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一种。以上技术方案中，以重量百分比计催化剂中Ni含量为15. O 30. 0%，所述原料与溶剂的混合物中以重量百分比计丙酮含量为25.0 75.0%，异丙醇含量为25.0 75. 0%，加氢反应温度为150 180°C ;反应压力为2.0 4. OMPa，以重量百分比计选自MgO、BaO或CaO中至少一种的用量为5. O 10. 0%。该催化剂制备包括以下步骤1)引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一种，采用等体积浸溃的方法浸溃到Al2O3载体上，而后于600°C下焙烧4h，机械粉碎得到催化剂载体；2)称取一定量Ni (NO3) 2 · 6H20溶于蒸懼水中，而后加入适量载体形成混合物I ;3)以重量百分比计算，向混合物I中加入10. O 30. 0%硼氢化钠或硼氢化钾溶液，保持B/Ni摩尔比例为1:1 1: 3 ;4)洗涤至pH为7. O左右，催化剂保存在水中备用。与采用贵金属催化加氢丙酮制备异丙醇的方法相比，该方法提供的催化剂价格低。在丙酮加氢生成异丙醇的过程中，一是部分丙酮会直接耦合生成甲基异丁基甲酮，生成的异丙醇也容易发生醚化形成副产物。因此，催化剂的酸性位与加氢活性需要匹配。催化剂的酸中心数量与酸强度通过在载体中引入碱性氧化物来调节；催化剂的加氢活性需要通过合理地控制N1、B的含量来控制，从而使制备的Ni基金属催化剂保持良好的活性、稳定性和选择性。与贵金属Ru催化剂相比，该催化剂价格低，反应在1. O 5. OMPa下进行，压力低。与Cu基催化剂相比，该催化剂活性高。采用本发明的方法，催化剂通过化学还原的方法制得，以异丙醇为溶剂，在反应温度100 200°C、反应压力1. O 5. OMPa的反应条件下应用于丙酮加氢合成异丙醇过程，反应4小时后，丙酮转化率可达96%以上，生成异丙苯选择性大于95%。与贵金属催化剂相比该催化剂价格低，反应压力低，与Cu基催化剂相比，该催化剂活性高，取得了良好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1载体制备以市售拟薄水铝石为Al源，经600°C焙烧后得到Al2O3,称取33. 74gMg (NO3)2 · 6H20配成180ml水溶液，采用浸溃的方法浸溃到IOOg Al2O3上，经120。。烘干，600°C焙烧，得到组成为5. 0% MgO-95% Al2O3的载体。称取29.08g Ni(NO3)2 ·6Η20，22. 39g 5% MgO-95% Al2O3 放置于 100. Og 蒸馏水中，磁力搅拌下形成混合物I。称取7. 56gNaBH4溶解于20. g蒸馏水中，形成溶液I ;将溶液I缓慢滴加到混合物I中，滴加完毕后，继续磁力搅拌1. Oh后，使用蒸馏水洗涤至pH到7. O左右，于水中保存。催化剂 I 组成为20. 0% N1-3. 7% B-3. 8% MgO-72. 5% Al2O315 以 300ml间歇式反应釜为反应器，加入该催化剂3. Og,在180°C，氢气压力3. OMPa、加入150ml以重量百分比计25%丙酮-75%异丙醇混合物进行加氢反应，反应结果见表2。实施例2 10催化剂催化剂制备方法同实施例1，催化剂制备条件及组成见表I。以300ml间歇式反应釜为反应器，加入该催化剂3. 0g，在180°C，氢气压力3. OMPa、加入150ml以重量百分比计25%丙酮-75%异丙醇混合物进行加氢反应，反应结果见表比较例1按照中国专利CN1255482A，采用压片成型的30% Cu0-70% ZnO混合物为催化剂。以300ml间歇式反应釜为反应器，加入该催化剂3. 0g，在200°C，氢气压力3. OMPa、加入150ml以重量百分比计25%丙酮-75%异丙醇混合物料进行加氢反应，反应结果见表2。表I催化剂的组成与制备条件
权利要求
1.一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，原料与溶剂混合物中按重量百分比计，丙酮含量为10 80%，异丙醇含量为20 90%，在反应温度为100 200°C，反应压力为1.0 5. OMPa，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a) 10. O 40. 0% Ni ;b) 2. O 8. 0% B ;c)55. O 70. 0% Al2O3 ；e)3. O 15. 0%选自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中Ni含量为15. O 30. 0%。
3.根据权利要求1所述的一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，其特征在于所述原料与溶剂的混合物中以重量百分比计丙酮含量为25.0 75.0%，异丙醇含量为25.0 75. 0%。
4.根据权利要求1所述的一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，其特征在于所述加氢反应温度为150 180°C ;反应压力为2. O 4. OMPa0
5.根据权利要求1所述的一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，其特征在于以重量百分比计选自MgO、BaO或CaO中至少一种的用量为5. O 10. 0%。
全文摘要
本发明涉及一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，主要解决现有技术中采用贵金属Ru催化剂价格昂贵，采用Cu基催化剂活性低的问题。本发明以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，反应温度为100～200℃，反应压力在1.0～5.0MPa，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分a)10.0～40.0％Ni；b)2.0～8.0％B；c)55.0～70.0％Al2O3；e)3.0～15.0％选自MgO、BaO或CaO中至少一种的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇。
文档编号C07C29/145GK103030525SQ20111029331
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者王辉, 刘仲能, 王德举, 李则俊, 王燕波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院