专利名称：一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的光催化合成方法
技术领域：
本发明涉及氢氟氯烃的合成方法。具体的说，涉及2，3_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法。
背景技术：
2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷是一种重要的精细化学品，可用作高效制冷剂、发泡剂等。此外，由于2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷含有活泼的氯离子，能进行各种反应合成多种下游化合物，具有很大的应用潜力。据文献调研发现，目前合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷工艺路线主要有两种。1)司林旭等在专利CNlO 1168494中描述了一种以1，1，1，2，3_五氯丙烷与无水氟化氢为原料，在氟化铬、氟化镁和氟化钛等催化剂的作用下合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法。该方法反应温度90 1301，反应时间为4 1011，1，1，1，2，3-五氯丙烷与无水氟化氢摩尔比为1 4 1 10，产品收率约为85%。该方法存在反应时间较长，不易连续化操作等缺点。2)应永安等人在专利CN10197936A中介绍了一种以1，1，1_三氟丙烯与氯气为原料，在紫外光的照射下，控制反应温度-10 100°C，在管式或釜式反应釜中合成2，3_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法，反应转化率约95%，选择性90%左右。该方法对设备要求高， 人体伤害大，且存在转化率及收率相对较低等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程短、收率高、反应选择性好、可连续操作，设备要求低，对人体伤害小的2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法。该方法以1，1，1-三氟丙烯和氯气为原料，在可见光催化作用下，调节1，1，1-三氟丙烯与氯气摩尔比为0.5 1 2 1，经混合器混合后进入温度为-20 150°C反应器反应，控制空速为50 lOOOh—1，反应压力为-0. 02 1. OMpa的条件下得到2，3- 二氯-1，1， 1-三氟丙烷。反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。可见光强度、温度、物料比、压力、反应器空速的控制都直接影响着三氟丙烯的转化率和目标产物2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性。氯气的共价键异裂需要具有一定能量，波长为380nm 780nm之间的任一波长的可见光均可引发反应。可见光光强度太低，共价键不能断键，不能形成进攻三氟丙烯的正氯离子导致不能引发反应；光强度太高，发生取代副反应发生的倾向增大，从化学平衡看不利于2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的生成。三氟丙烯与氯气加成生成2，3_二氯-1，1，1-三氟丙烷时属放热反应，及时移走反应热将是关键。温度太低，操作条件较难实现且能耗也较大；温度太高，副反应发生的倾向较大，且从化学平衡看不利于2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的生成。所以本发明选择反应温度控制范围为-20 150°C，优选30°C 100°C。反应器空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，所以随着反应器空速的增加， 三氟丙烯的转化率和2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性有所下降。但反应器空速越小， 单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。所以本发明根据试验结果，选择合适的反应器空速范围为δΟΙΓ1 IOOOh-1，优选20( -1 60( -1。根据试验结果来看，三氟丙烯和氯气的物料比越高，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的选择性越高。但物料比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。故本发明选择合适的反应物料配比为0.5 1 2 1，优选1.2 1 1.6 1。另外，除以上反应温度、物料配比、反应器空速影响反应转化率和选择性外，反应压力也是影响反应效果的重要因素之一。从反应动力学上说，增加压力能增加反应速度，原因是单位体积内气体分子数加多，有效碰撞也加多，促使反应速度的增加。由于压力太低， 单位体积反应器产能较低，不经济；压力太高，对设备材质要求苛刻。故本发明综合考虑各种因素，选择压力控制范围为-0. 02 1. OMpa，优选0. 2 0. 5Mpa。根据以上控制条件，在反应过程中控制反应温度为-20 150°C，优选30 100°c;反应压力为-0. 02 1. OMPa，优选0. 2 0. 5MPa ；摩尔比为0. 5 1 2 1，优选 1.2 1 1.6 1 ；空速为 50 lOOOtT1，优选 200 6001Γ1。本发明公开了 1，1，1-三氟丙烯与氯气可见光催化加成合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的工艺，从而避免了紫外光催化工艺对人体辐射伤害、设备要求条件高等缺陷。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。实施例1将三氟丙烯和氯气混合通入具备受料条件的640ml的内嵌光源式衬四氟碳钢固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比2 1，反应温度_20°C，压力1. OMpa,反应空速501Γ1，对反应器出口物料取样分析得出氯气转化率 16. 6%,2,3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性99. 5%0实施例2将三氟丙烯和氯气混合通入具备受料条件的640ml的光源外置式石英管固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比1 1，反应温度150°C，压力OMpa，反应空速60( -1,对反应器出口物料取样分析得出氯气转化率
97.2%，2，3_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷选择性93. 5%0实施例3将三氟丙烯和氯气混合通入具备受料条件的640ml的内嵌光源式陶瓷固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比0.5 1，反应温度100°C，压力0. 5Mpa，反应空速2001^，对反应器出口物料取样分析得出三氟丙烯转化率
98.7%,2,3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性87. 3%0实施例4将三氟丙烯和氯气混合通入具备受料条件的640ml的光源外置式石英管固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比1.4 1，反应温度30°C，压力0. 2Mpa,反应空速δΟΟΙΓ1，对反应器出口物料取样分析得出氯气转化率 98. 8%,2,3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性99. 2%0实施例5将三氟丙烯和氯气分混合通入具备受料条件的640ml的内嵌光源式衬四氟碳钢固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比 1.2 1，反应温度150°C，压力-0.02Mpa，反应空速lOOOtT1，对反应器出口物料取样分析得出氯气转化率=96.4%,2,3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性96. 5%0实施例6将三氟丙烯和氯气混合通入具备受料条件的640ml的光源外置式石英管固定床反应器，在可见光催化作用下进行加成反应，控制三氟丙烯和氯气物料配比1.6 1，反应温度70°C，压力-0. OlMpa,反应空速3001^，对反应器出口物料取样分析得出三氟丙烯转化率99. 0 %，2，3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷选择性99. 3%0
权利要求
1.一种2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于，以1，1，1-三氟丙烯和氯气为原料，在可见光催化作用下，调节1，1，1_三氟丙烯与氯气摩尔比为0.5 1 2 1，经混合器混合后进入温度为-20 150°C反应器反应，控制空速为50 IOOOh^i 应压力为-0. 02 1. OMpa的条件下得到2,3- 二氯-1,1,1-三氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于反应器可以为常压或减压外置、减压或加压内嵌光源式反应器。
3.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于反应温度为30 100°C。
4.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于1，1，1_三氟丙烯与氯气的摩尔比为1. 2 1 1.6 1。
5.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于反应空速为200 60( -1。
6.根据权利要求1所述的一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法，其特征在于反应压力为0. 2 0. 5Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的光催化合成方法。该方法以1，1，1-三氟丙烯和氯气为原料，在光催化作用下，调节1，1，1-三氟丙烯与氯气摩尔比为0.5∶1～2∶1，经混合器混合后进入温度为-20～150℃反应器反应，控制空速为50～1000h-1，反应压力为-0.02～1.0Mpa的条件下得到2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷；产物选择性可达到98％以上，收率可达到95％以上。本方法具有工艺流程短、收率高、反应选择性好、可连续操作、设备要求低、对人体伤害小等优点。
文档编号C07C19/10GK102503766SQ20111031098
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者吴晓军, 周强, 王树华, 苏利红, 贺辉龙, 陈欣, 龚海涛 申请人:巨化集团技术中心, 浙江衢化氟化学有限公司