专利名称：抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。本发明要求2007年11月19日在日本提出的特愿2007-299527号、2008年3年21 日在日本提出的特愿2008-74466号以及2008年9月25日在日本提出的特愿2008-246643 号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
在光刻技术中进行如下工序例如在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜， 利用形成了规定图案的掩模，用光、电子射线等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将曝光后的部分向在显影液中溶解的特性转变的抗蚀剂材料称为正型，将曝光后的部分向不溶于显影液的特性转变的抗蚀剂材料称为负型。近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，图案的微细化发展迅速。作为微细化的方法，通常是使曝光光源的波长变短。具体而言，以往采用以g线、i 线为代表的紫外线，但现在已开始采用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。另外，正在对波长比上述准分子激光短的F2准分子激光、电子射线、EUV(超紫外线)和X射线等进行研究。对于抗蚀剂材料，要求具有针对上述曝光光源的灵敏度、能再现微细尺寸的图案的清晰度等光刻特性。作为满足此要求的抗蚀剂材料，采用含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材树脂和通过曝光而产生酸的产酸剂的化学增幅型抗蚀剂。例如，正型化学增幅型抗蚀剂含有作为基材树脂的在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的树脂和产酸剂，在抗蚀剂图案形成时，通过曝光由产酸剂产生酸，则曝光部在碱显影液中可溶。迄今为止，作为化学增幅型抗蚀剂的基材树脂，采用对KrF准分子激光048nm) 的透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)或其羟基用酸解离性溶解抑制基保护的树脂(PHS类树脂)。但是，PHS类树脂由于具有苯环等芳香环，因此对于波长比MSnm短的例如193nm的光的透明性不充分。因此，以PHS类树脂为基材树脂成分的化学增幅型抗蚀剂存在以下缺点在采用例如193nm的光的工序中清晰度低等。因此，现在通常采用主链具有由(甲基) 丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)作为ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂的基材树脂，因为它在193nm附近的透明性好。在正型抗蚀剂中，所述树脂主要采用具有如下结构单元的树脂，该结构单元是衍生自包含含有脂肪族多环基的叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如，由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等衍生而来的结构单元(例如参照专利文献1)。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指α位与氢原子键合的丙烯酸酯和α位与甲基键合的甲基丙烯酸酯中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸盐”是指α位与氢原子键合的丙烯酸盐和α位与甲基键合的甲基丙烯酸盐中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸”指α位与氢原子键合的丙烯酸和α位与甲基键合的甲基丙烯酸中的一个或两个。迄今为止，已提出多种在化学增幅型抗蚀剂中使用的产酸剂，已知的有例如碘鐺盐、锍盐等鐺盐类产酸剂等。专利文献1 日本专利特开2003-241385号公报作为上述鐺盐类产酸剂的阴离子部，现在一般采用全氟烷基磺酸离子。为了抑制曝光后酸的扩散，优选所述阴离子的全氟烷基链长的阴离子。但是，碳原子数为6 10的全氟烷基链具有难分解性，为了提高考虑到生物体蓄积性的操作安全性，采用九氟丁烷磺酸离子等。因此，渴望更适宜作为抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种用作抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物、能用作该化合物的前体的化合物、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案的形成方法。为了实现上述目的，本发明采用以下的构成。即，本发明的第一方面为一种抗蚀剂组合物，它是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的抗蚀剂组合物，其特征在于，上述产酸剂成分(B)含有由下述通式(bl-Ι)表示的化合物形成的产酸剂 (Bi)。
X-Q1-Y1-SOI A+ …(bl —”[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。A+是有机阳离子。]本发明的第二方面为抗蚀剂图案的形成方法，其包含用上述第一方面的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及将上述抗蚀剂膜进行碱显影来形成抗蚀剂图案的工序。本发明的第三方面为下述通式(I)表示的化合物(以下称为化合物(I))。
X-Q1-Y1-SOi M+ …⑴
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。]
本发明的第四方面是下述通式(bl-Ι)表示的化合物(以下称为化合物(Bi))。
权利要求
1.一种抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材成分(A)和通过曝光来产生酸的产酸剂成分(B)的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂成分(B)含有由下述通式(bl-Ι)表示的化合物形成的产酸剂(Bi)， X-Q1-Y1-SOa A+ …(bl —υ式中，Q1是含有酯键或醚键的2价连接基团；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X为可具有取代基的从双环烷、三环烷、四环烷除去1个氢原子后的基团， 该环结构中具有-O-SO2-键；A+是有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述通式(bl-Ι)中的X为可具有取代基的从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷除去1个以上氢原子后的基团，该环结构中具有-O-SO2-键。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述通式(bl-Ι)中的X为下式(X-4) 所示的环式基，R2是碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为1 6的卤代烧基、卤原子、羟基、-C00R”、-OC ( = 0)R”、羟烷基或氰基；a是O 2的整数；A’是碳原子数为1 5的亚烷基、-0-、-S-、-O-R3-或-S-R4-，R”为氢原子或碳原子数为1 15的直链状、支链状或环状的烷基，R3和R4分别独立地为碳原子数为1 5的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述基材成分(A)是在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的基材成分。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，所述基材成分(A)含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的树脂成分(Al)，该树脂成分(Al)具有结构单元(al)，该结构单元 (al)衍生自含有酸解离性溶解抑制基的丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，所述树脂成分(Al)还具有结构单元 (a2)，该结构单元(a2)衍生自含有含内酯的环式基的丙烯酸酯。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，所述树脂成分(Al)还具有结构单元 (a3)，该结构单元(a3)衍生自含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其含有含氮有机化合物(D)。
9.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含用权利要求1 8中任一项所述的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将所述抗蚀剂膜曝光的工序、以及将所述抗蚀剂膜进行碱显影而形成抗蚀剂图案的工序。
10.一种下述通式(I)表示的化合物，
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，所述通式(I)中的X为可具有取代基的从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷除去1个以上氢原子后的基团，该环结构中具有-O-SO2-键。
12.根据权利要求10所述的化合物，其中，所述通式(I)中的X为下式(X-4)所示的环式基，
13.一种下述通式(bl-Ι)表示的化合物，
14.根据权利要求13所述的化合物，其中，所述通式(bl-Ι)中的X为可具有取代基的从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团，该环结构中具有-O-SO2-键。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中，所述通式(bl-Ι)中的X为下式(X-4)所示的环式基，
16. 一种产酸剂，其由权利要求13-15所述的化合物形成。
全文摘要
本发明提供抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。其中，涉及通式(I)表示的化合物；以及通式(b1-1)表示的化合物(式中，Q1是2价连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。A+是有机阳离子)。
文档编号C07D333/46GK102566267SQ20111040283
公开日2012年7月11日 申请日期2008年11月13日 优先权日2007年11月19日
发明者中村刚, 内海义之, 川上晃也, 清水宏明, 濑下武广, 羽田英夫 申请人:东京应化工业株式会社