专利名称：乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂制备及生物基化学品领域，涉及一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用，具体的说是，涉及一种负载型复合盐催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化乳酸或乳酸酯经脱水反应制取丙烯酸和/或丙烯酸酯中的应用。
背景技术：
丙烯酸及其酯是现代有机化工中的一种重要的基础原料和中间体，在精细化工行业中占有极其重要的地位。丙烯酸(酯)是丙烯酸聚合物等的主要构造单元，其聚合物具有优良的耐候、耐水、耐热等特性，从而使其在涂料、塑料、造纸、纺织、皮革、高吸水树脂等方面得以获得广泛应用，世界丙烯酸需求量十分巨大。目前丙烯酸的主要工业化方法是由化石原料丙烯经氧化制备，但能源危机的不断加剧和原料价格上涨等因素已开始制约丙烯酸工业的发展，因此寻求可再生的资源来代替化石资源已成为大势所趋。用生物质发酵法生产乳酸具有原料来源广泛，产率高，成本低等优点。乳酸直接脱水生产丙烯酸，可简化工艺步骤，避免有毒物质的介入和生成，充分利用可再生资源，完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的转换。国内外学者对乳酸(酯)脱水制丙烯酸(酯)的研究至今已有数十年的历史。1958 年Holmen (USP2859240)研究了以乳酸甲酯为原料进行催化脱水，发现最优催化剂为CaSO4/ Na2SO4复合催化剂，可实现68%的理论产率；后来Sawicki等(USP47^978)利用载于硅胶和氧化铝上的Na2HPO4作为催化剂，在350°C催化乳酸水溶液脱水，丙烯酸产率为58% ； Paparizos等(US4786756)以ALPO4为催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸，产率达到43% ； 黄和等(CN101047571A)采用K/NaY/HZSM_5复合分子筛催化乳酸脱水，反应采用40%乳酸水溶液为原料，适当硅铝比的NaY，HZSM-5通过浸渍，干燥，焙烧制备K/NaY/HZSM_5复合分子筛催化剂，经固定床反应器脱水Ih后，乳酸转化率99. 8%，丙烯酸选择性70. 9% ；中科院上海有机所姜标等(CN101602010A)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，再采用浸渍法担载磷酸盐得到改性分子筛催化剂。该催化剂使得乳酸脱水制备丙烯酸的反应能在较低的温度下实现，并且乳酸转化率100%和丙烯酸选择性可达83.9%。江苏工学院刘建武等 (CN101417232A)公开了一种复合催化剂制备方法，其主催化剂是硫酸钙，助催化剂是硫酸盐、磷酸盐、碱性物质等，混合焙烧而成，其催化乳酸丁酯脱水的摩尔转化率达到75. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到71.5%。太原理工大学张志强(CN101811059A)公开了一种由碱金属磷酸二氢盐、嫁接疏水基团和硅胶组成的催化剂，介绍了一种疏水改性的硅胶的制备方法，此催化剂乳酸酯转化率可达95%，目的产物选择性最高达74%。目前成果较好的催化剂一般是负载型磷酸盐催化剂或改性分子筛催化剂，但乳酸 (酯)制备丙烯酸(酯)仍没有工业化生产的实例，主要原因是乳酸脱水副产物较多，催化剂的稳定性很低，远远不能满足工业化需求，因此迫切需要设计一种新的高效催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的负载型复合盐催化剂，以及该催化剂的制备和应用方法。该催化剂制备方法简单，成本低廉，催化活性高，用于催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的反应，工艺过程简单、易于控制，所需设备简单，且反应后的催化剂经焙烧再生后能恢复到原来的活性状态，具有良好的可再生性。为实现上述目的，本发明提供了一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括载体以及负载于载体表面的主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐/硫酸盐复合盐。上述用语“乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸为原料经脱水反应制取丙烯酸，以及以乳酸酯为原料经脱水反应制取丙烯酸和丙烯酸酯的混合产物。在本发明的一个实施例中，所述磷酸盐为碱金属磷酸盐，其负载量为10 50wt%。所述碱金属磷酸盐包括 Na3P04、Na2HPO4, NaH2PO4, LiH2PO4, Li2HPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4、焦磷酸钾中的一种或几种。在本发明的一个实施例中，所述硫酸盐包括Al2 (SO4) 3、CuSO4, MgSO4, FeSO4中的一种或几种，其负载量为5 30wt%。在本发明的另一个实施例中，所述助催化剂为稀土金属可溶性盐，包括Ce、Co、Pt、 La、Pd、Y的可溶性盐中的一种或几种，其负载量为0 3wt%。根据本发明，所述载体包括硅胶、硅溶胶、全硅分子筛，其中所述全硅分子筛为 MCM-41 或 SBA-15 分子筛。在本发明的一个实施例中，所述硅胶孔径1 25nm，比表面积200 800m2/g ；所述硅溶胶粒径5 20nm，比表面积200 400m2/g ；所述全硅分子筛孔径3 15nm，比表面积 400 900m2/g。本发明还提供了本发明所述催化剂的制备方法，包括采用浸渍法或混合沉淀法将主催化剂和助催化剂负载于载体材料表面，将所制得的主催化剂/助催化剂/载体材料进行烘干、焙烧，制得载体负载的复合盐催化剂颗粒，其中，所述主催化剂/助催化剂/载体材料的焙烧温度为300 700°C，焙烧为时间2 他。在本发明方法的一个实施例中，所述主催化剂/助催化剂/载体材料的烘干温度为60 120°C，烘干时间为3 12h。根据本发明方法，采用分步浸渍法将催化剂活性组分负载于载体表面。先将硫酸盐或磷酸盐中的一种负载于载体表面，经烘干、焙烧后再浸渍另一种磷酸盐或硫酸盐，再进行烘干、焙烧。然后将助催化剂与其中一种硫酸盐或磷酸盐混合后进行同步浸渍。在本发明方法的一个具体的实施例中，先按5 50wt%的负载量称取一定量的磷酸盐，按等量或过量浸渍法加水溶解，将经干燥处理的硅胶或分子筛加入溶液中；在60 120°C条件下烘干3 12h，然后转入马弗炉中，在300 700°C条件下焙烧2 6h，制得硅胶或全硅分子筛负载的磷酸盐材料。然后按5 40wt%的负载量称取硫酸盐，并按照0 3% wt的负载量称取助催化剂，按等量或过量浸渍法加入去离子水混合溶解，将上述步骤中制备的硅胶或分子筛负载的磷酸盐材料浸入；60 120°C条件下-烘干3 12h，然后转入马弗炉中，在300 700°C 条件下焙烧2 他，然后进行压片、筛分，制成硅胶或分子筛负载的复合磷酸盐/硫酸盐催化剂。根据本发明方法，采用同步浸渍法将催化剂活性组分负载于载体表面。将硫酸盐、 磷酸盐及助催化剂分别溶解后，在搅拌条件下混合均勻。然后加入载体搅拌一段时间混合均勻，再进行烘干、焙烧。在本发明方法的一个具体的实施例中，称取一定量的磷酸盐、硫酸盐及助催化剂分别溶解后混合，在60°C条件下，以300rpm的转速搅拌IOmin混合均勻。之后加入硅胶或分子筛载体，搅拌20min，在60 120°C条件下干燥3 12h，300 700°C条件下焙烧2 6h,然后进行压片、筛分，制成硅胶或分子筛负载的复合磷酸盐/硫酸盐催化剂。根据本发明方法，采用混合沉淀法将催化剂活性组分负载于载体表面。将硅溶胶加水稀释，用乙酸或硝酸调整PH。将磷酸盐、硫酸盐及助催化剂分别溶解后，按先后顺序加入硅溶胶中，再进行烘干、焙烧。在本发明方法的一个具体的实施例中，称取适量的硅溶胶，加水稀释至5 30wt %，用乙酸或硝酸调pH至4 7。将磷酸盐、硫酸盐及助催化剂分别溶解后，按先后顺序加入硅溶胶中，在20 60°C条件下搅拌3 4h，在80°C条件下干燥10 Mh，并于300 700°C条件下焙烧2 他，然后进行压片、筛分，制成S^2负载的复合磷酸盐/硫酸盐催化剂。本发明还提供了一种根据本发明所述催化剂的应用方法，包括步骤A，乳酸或乳酸酯水溶液在惰性载气的携带通过汽化器预热汽化；步骤B，汽化后的乳酸或乳酸酯在催化剂作用下发生脱水反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；步骤C，反应后的催化剂在空气中焙烧再生；其中，步骤A中乳酸或乳酸酯原料液浓度为20 90wt%，乳酸或乳酸酯原料液的液相空速为0. 1 ItT1。在根据本发明方法的一个实施例中，步骤A中所述惰性载气流速为10 IOOml · HiirT1 ；所述乳酸或乳酸酯水溶液的汽化预热温度为180 300°C ；所述乳酸或乳酸酯水溶液中含有阻聚剂，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚剂701，其用量为 0. 03 0. lwt%。根据本发明方法，步骤B中反应温度为300 400°C。优选步骤B中反应温度为 350 380O。在本发明的一个实施例中，步骤C中反应后催化剂再生温度为400 650°C。根据本发明方法，将所述的催化剂用于固定床反应器，催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯。乳酸或乳酸酯的溶液先在惰性气体携带下通过汽化器被预热汽化，然后通过催化剂床层进行脱水反应，产物经冷凝后得到丙烯酸和/或丙烯酸酯产品。反应后的催化剂经焙烧后再生。上述反应过程中以乳酸为原料可制得丙烯酸产品，而以乳酸酯为原料可制得丙烯酸和丙烯酸酯产品。在本发明方法的一个具体的实施例中，采用一个8mmX400mm的石英玻璃管固定床微反应器进行乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸的反应，催化剂装填量为1 6ml。反应过程中，乳酸或乳酸酯原料液浓度为20 90wt%，阻聚剂为对羟基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚剂701 等，阻聚剂的用量为0. 03 0. Iwt 乳酸或乳酸酯原料液LHSV为0. 1 ItT1，惰性载气流速为10 100ml ^irT1,反应温度为300 400°C ；反应后的催化剂焙烧再生温度为400 600°C，焙烧时间3 6h。利用本发明所述的催化剂用于催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的反应，原料转化率可达99%，产物的选择性最高可达80. 4%，并且可长时间保持在 70%以上。催化剂经焙烧再生后能恢复到原来的活性状态，具有良好的可再生性。本发明中催化剂制备成本低，制备方法简单，对合成条件要求较低，工艺易于控制。催化乳酸或乳酸酯脱水工艺过程简单、易于控制，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。
具体实施例方式下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。实施例1 4和对比例1 2采用分步浸渍法将主催化剂和助催化剂负载于载体材料表面制备催化剂；实施例5采用同步浸渍法将主催化剂和助催化剂负载于载体材料表面制备催化剂；实施例6采用混合沉淀法将主催化剂和助催化剂负载于载体材料表面制备催化剂；实施例7将实施例4中乳酸制备丙烯酸的催化反应过程中所使用过的催化剂进行焙烧再生；实施例8将实施例5中乳酸甲酯制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化反应过程中所使用过的催化剂进行焙烧再生。实施例实施例1 催化剂的制备先按IOwt %的负载量称取CuSO4,按过量浸渍法加水溶解，将5g经干燥处理的硅胶(比表面积320m2/g)加入溶液中；在100°C条件下烘干4h，然后转入马弗炉中，在500°C 条件下焙烧池，制得硅胶负载的CuSO4材料。然后按30wt%的负载量称取Na2HPO4,按等量浸渍法加入一定量的水混合溶解，将上述步骤中制备的硅胶负载的CuSO4材料浸入；在100°C条件下烘干4h，然后转入马弗炉中，在500°C条件下焙烧池，制成硅胶负载的复合Na2HP04/CuS04催化剂。催化剂的应用称取2g上述制备过程所制备的催化剂，加入一个8mmX 400mm的石英玻璃管固定床微反应器，进行乳酸甲酯脱水制取丙烯酸及丙烯酸甲酯的反应，催化剂装填量为細1。反应过程中，乳酸原料液浓度为60wt%，LHSV为0.证―1 ；阻聚剂为对羟基苯甲醚，其用量为 0. 06wt% ;N2流速为60ml · mirT1，汽化温度为235°C ；反应温度为370°C，反应结果见表1。实施例2 催化剂的制备实施例2中该过程与实施例1不同的是，按5wt%的负载量称取CuSO4，采用比表面积为200m2/g的硅胶；在120°C条件下烘干汕，然后焙烧。
按IOwt %的负载量称取K3PO4,并按0. 5wt%的负载量称取助催化剂乙酸钴和按 0. 的负载量称取Pd (NO3)2，按等量浸渍法加入一定量的水混合溶解，再将硅胶负载的 CuSO4M料浸入；烘干后，在700°c条件下焙烧池，其他反应条件与实施例1相同，制成硅胶负载的复合K3P04/CuS04/Co/Pd催化剂。催化剂的应用实施例2在与实施例1相同的反应器中进行乳酸脱水制取丙烯酸的反应，该过程与实施例1不同的是，反应过程中，乳酸原料液浓度为50wt%，LHSV为0. MT1 ；阻聚剂为阻聚剂701，其用量为0. 07wt% ;N2流速为40ml · mirT1 ；反应温度为350°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例3:催化剂的制备实施例3中该过程与实施例1不同的是，按30wt%的负载量称取i^S04，采用比表面积为320m2/g的MCM-41全硅分子筛；在100°C条件下烘干6h，在350°C条件下焙烧4h。然后按50wt %的负载量称取KH2PO4,并按2. 9wt %的负载量称取助催化剂 Ce (NO3)3，按0. Iwt %的负载量称取助催化剂Y (NO3)3，按等量浸渍法加入一定量的水混合溶解，再将硅胶负载的I^eSO4M料浸入；在100°C条件下烘干他，在600°C条件下焙烧池，其他反应条件与实施例1相同，制成MCM-41全硅分子筛负载的复合KH2P04/FeS04/Ce/Y催化剂。催化剂的应用实施例3在与实施例1相同的反应器中进行乳酸乙酯脱水制取丙烯酸和丙烯酸乙酯的反应，该过程与实施例1不同的是，反应过程中，乳酸乙酯原料液浓度为90wt%，LHSV 为0. ItT1 ；阻聚剂为阻聚剂701，其用量为0. 07wt% ；反应温度为380°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例4 催化剂的制备实施例4中该过程与实施例1不同的是，按15wt%的负载量称取Al2 (SO4)3，采用比表面积为700m2/g的硅胶；烘干后，在450°C条件下焙烧池。然后按35wt %的负载量称取Na3PO4,并按0. 3wt %的负载量称取助催化剂 La (NO3)3，按0. 5wt%的负载量称取助催化剂Pt (NO3) 2，按等量浸渍法加入一定量的水混合溶解，再将硅胶负载的Al2 (SO4) 3材料浸入；烘干后，在500°C条件下焙烧4h，其他反应条件与实施例1相同，制成硅胶负载的复合Nii3PO4Al2 (SO4) 3/La/Pt催化剂。催化剂的应用实施例4在与实施例1相同的反应器中进行乳酸脱水制取丙烯酸的反应，该过程与实施例1不同的是，乳酸原料液浓度为40wt%，LHSV为0. 41Γ1 ；阻聚剂为对羟基苯甲醚、 用量为0. 05wt% ；反应温度为360°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例5 催化剂的制备实施例5中该过程与实施例1不同的是，按20wt%的负载量称取MgSO4,并分别按5wt%的负载量称取Li2HP04、NaH2PO4和焦磷酸钾，分别加IOml水溶解，在60°C条件下， 以300rpm的搅拌转速搅拌IOmin混合均勻。之后加入比表面积为600m2/g，孔径为7nm的SBA-15分子筛载体，搅拌20min，烘干后，300°C下焙烧6h，然后进行压片、筛分，得到30 60目分子筛负载的复合Li2HP04/NaH2P04/焦磷酸钾/MgSO4催化剂。实施例5在与实施例1相同的反应器中进行乳酸甲酯脱水制取丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应，该过程与实施例ι不同的是，乳酸甲酯原料液LHsv为ο. ar1 ；阻聚剂为对羟基苯甲醚用量为0. 05wt% ；反应温度为300°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例6 催化剂的制备实施例6中该过程与实施例1不同的是，取IOg粒径为lOnm，含量为的硅溶胶，加2倍水稀释，用稀硝酸调pH = 7 ；分别按5wt%负载量称取CuS04、MgS04和Al2 (SO4) 3， 并分别按20wt %负载量称取K2HPO4和Li2HPO4,按Iwt %负载量称取Ce (NO3) 3，分别加水溶解后按顺序加入硅溶胶中，搅拌均勻，在30°C条件下搅拌池，烘干后，在450°C条件下焙烧4h。 获得的CuS04/MgS04/Al2 (SO4) 3/K2HP04/Li2HP04/Ce/SiA催化剂材料经压片、筛分得到30 60 目 SiA 负载的 CuS04/MgS04/Al2(SO4)3/K2HP04/Li2HP04/Ce/SiA 催化剂颗粒。催化剂的应用实施例6在与实施例1相同的反应器中进行乳酸脱水制取丙烯酸的反应，该过程与实施例1不同的是，乳酸原料液浓度为20wt%，LHSV为ItT1 ；阻聚剂为噻吩嗪用量为
0.IOwt% ；反应温度为400°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例7 催化剂的制备实施例7中该过程与实施例1不同的是，将实施例4所用催化剂反应后放入马弗炉中650°C焙烧汕除碳再生。催化剂的应用实施例7中该过程与实施例1不同的是，将再生后的催化剂放入反应器进行乳酸脱水制取丙烯酸的反应，乳酸原料液浓度为40wt%，LHSV为0. 41Γ1 ；阻聚剂为对羟基苯甲醚-的用量为0. 05wt% ；反应温度为360°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。实施例8 催化剂的制备实施例8中该过程与实施例1不同的是，将实施例5所用催化剂反应后放入马弗炉中400°C焙烧汕除碳再生。催化剂的应用实施例8中该过程与实施例1不同的是，将再生后的催化剂放入反应器进行乳酸甲酯脱水制取丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应，乳酸甲酯LHSV为0. ar1 ；阻聚剂为对羟基苯甲醚用量为0. 05wt% ；反应温度为300°C ；其他反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。对比例1 催化剂的制备对比例1中该过程与实施例1不同的是，只按30wt%的负载量称取Na2HPO4作主催化剂，其他反应条件与实施例1相同，制成硅胶负载的Na2HPO4催化剂催化剂的应用
对比例1该过程与实施例1反应条件相同，反应结果见表1。对比例2:催化剂的制备对比例2该过程与实施例1不同的是，只按30wt%的负载量称取CuSO4作主催化剂，其他反应条件与实施例1相同，制成硅胶负载的CuSO4催化剂。催化剂的应用对比例2该过程与实施例1反应条件相同，反应结果见表1。从上述实施例与对比例1及2的比较可以看出，单纯负载磷酸盐或硫酸盐对目的产物丙烯酸和丙烯酸酯的选择性都很低，而只有两者在一个合适的比例下才能获得较好的催化效果，实现较高的目的产物选择性。表 权利要求
1.一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括载体以及负载于载体表面的主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐/硫酸盐复合盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述磷酸盐为碱金属磷酸盐，其负载量为 10 50wt%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述碱金属磷酸盐包括Na3P04、 Na2HPO4, NaH2PO4, LiH2PO4, Li2HPO4, K3PO4, K2HPO4, ΚΗ2Ρ04、焦磷酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述硫酸盐包括A12(S04)3、CuSO4, MgSO4, FeSO4中的一种或几种，其负载量为5 30wt%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助催化剂为稀土金属可溶性盐，包括Ce、Co、Pt、La、Pd、Y的可溶性盐中的一种或几种，其负载量为0 3wt %。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体包括硅胶、硅溶胶、全硅分子筛，其中所述全硅分子筛为MCM-41或SBA-15分子筛。
7.根据权利要求1 6中任意一项所述催化剂的制备方法，包括采用浸渍法或混合沉淀法将主催化剂和助催化剂负载于载体材料表面，将所制得的主催化剂/助催化剂/载体材料进行烘干、焙烧，制得载体负载的复合盐催化剂颗粒，其特征在于所述主催化剂/ 助催化剂/载体材料的焙烧温度为300 700°C，焙烧为时间2 他。
8.一种根据权利要求1中所述催化剂的应用方法，包括步骤A，乳酸或乳酸酯水溶液在惰性载气的携带通过汽化器预热汽化；步骤B，汽化后的乳酸或乳酸酯在催化剂作用下发生脱水反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；步骤C，反应后的催化剂在空气中焙烧再生；其特征在于步骤A中乳酸或乳酸酯原料液浓度为20 90wt%，乳酸或乳酸酯原料液的液相空速为0. 1 ItT1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤B中反应温度为300 400°C。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤B中反应温度为350 380°C。
全文摘要
本发明公开了一种乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括复合磷酸盐/硫酸盐主催化剂、稀土金属助催化剂及硅胶、硅溶胶或全硅分子筛载体。本发明还公开了该催化剂的制备方法，包括采用浸渍法或混合沉淀法将磷酸盐/硫酸盐主催化剂及助催化剂金属盐溶解后负载到载体上，并进行烘干、焙烧活化。该催化剂用于乳酸或乳酸酯脱水制丙烯酸和/或丙烯酸酯过程中，通过控制反应条件，可使原料转化率达到100％，产物的选择性达到80.4％，并且可使其长时间保持在70％以上。该催化剂使用寿命长，成本低，且具有良好的可再生性，工业化应用前景广阔。
文档编号C07C57/065GK102513137SQ201110404219
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者刘广, 莫志朋, 谭天伟, 韩超, 黄辉 申请人:北京化工大学