专利名称：利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物的再利用方法，特别是涉及一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸(甲酯/乙酯)的方法。
背景技术：
不饱和脂肪酸不溶于水，溶于乙醇、乙醚，与N，N-二甲基甲酰胺、脂肪族溶剂和油类等混溶，具有降低胆固醇和血脂的作用，可预防或减轻动脉粥样硬化症，在空气中氧化稳定性比亚油酸强，副反应也比亚油酸轻得多，也可作为脉通的原料。不饱和脂肪酸的提取是利用分子蒸馏达到脱色、脱臭、提纯的目的。然而，其分子蒸馏馏出物中脂肪酸的不饱和度甚至高于产品中脂肪酸的不饱和度。目前，对不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物都按废弃物处理或者用来生产肥皂，这就浪费了具有营养价值的高不饱和脂肪酸(例如亚麻酸、亚油酸、共轭亚油酸等包括甲酯、乙酯型)。由此可见，现有对不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物的处理上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种可再生分子蒸馏馏出物，进一步降低生产成本，提高生产效率的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，是当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，使其可再生分子蒸馏馏出物，并进一步降低生产成本，提高生产效率，从而克服现有的脂肪酸提取工艺的不足。为解决上述技术问题，本发明一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，包括以下步骤降低黏度，将所述馏出物与浓硫酸按质量比1 0.005-0. 05混合，在常温下搅拌反应5-30分钟，静置30-180分钟，弃下层碳化物，并进行水洗和脱水；去除过氧化物、降低色素浓度，加入所述馏出物质量0. 03-0. 3倍的活性白土，在50-100°C条件下搅拌10-60分钟后过滤；以及分子蒸馏。作为本发明的一种改进，所述的馏出物是指游离型不饱和脂肪酸在经分子蒸馏过程产生的副产物。所述的馏出物是指甲酯或乙酯型不饱和脂肪酸在经分子蒸馏过程产生的副产物， 并在所述的去除过氧化物、降低色素浓度步骤与分子蒸馏步骤之间，还包括一酯化脱酸步骤按照馏出物酸性催化剂甲醇或乙醇的质量比为1 0.005-0.035 0.5-5加入酸性催化剂以及甲醇或乙醇，在60-100°C条件下搅拌回流反应1-6小时，降至常温去除甲醇或乙醇，并进行水洗、脱水。所述的酯化脱酸步骤中的酸性催化剂为浓硫酸或浓盐酸，反应的pH值为1-4。所述的酯化脱酸步骤中，常温是指20-60°C。所述的水洗是将混合物和饱和氯化钠水溶液均勻搅拌后静置沉淀30-120分钟，
3放出水和杂质，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗2-3次，至溶液呈中性。所述的氯化钠水溶液的温度高于反应物5-40°C。所述的脱水的条件为真空度彡133Pa，温度为60-100°C条件下，脱水2_6小时，至溶液中水分<0.2%。所述的分子蒸馏的蒸馏压力为0.2-0. 5Pa，蒸馏温度80°C _160°C，刮膜转速为 150-300r/min。所述的去除过氧化物、降低色素浓度步骤中，采用过滤机进行过滤。采用这样的设计后，本发明具有以下优点本发明采用廉价的不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物作为原料，处理过程中对不饱和脂肪酸没有损耗，利用馏出物生产脂肪酸(甲酯/乙酯)收率可达70-85%，加之再次分子蒸馏馏出物可重复利用，有效的降低了生产成本，节约了原料消耗。
具体实施例方式本发明利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，主要包括分子蒸馏馏出物的降低黏度、去除过氧化物和降低色素浓度、以及分子蒸馏三个步骤。其中，不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物，是指脂肪酸(包括游离型、甲酯型或乙酯型)在经分子蒸馏来达到脱色、脱臭、提纯目的的生产过程中，除了产品之外所产生的副产物。对于甲酯或乙酯型脂肪酸，在去除过氧化物和降低色素浓度步骤与分子蒸馏步骤之间， 还包括一酯化脱氢步骤。降低黏度是将不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物与浓硫酸按质量比为
1 0.005-0. 05混合，在常温下搅拌反应5-30分钟，静置30-180分钟，弃下层碳化物，再经水洗、真空脱水，得到降低黏度的目的。去除过氧化物和降低色素浓度，是加入馏出物质量0. 03-0. 3倍的活性白土，在 50-100°C条件下搅拌10-60分钟后过滤。较佳的，可利用过滤机完成过滤操作，即达到对馏出物去除过氧化物并降低色素浓度的目的。对于甲酯或乙酯型脂肪酸，此时还需经酯化脱酸工序。按照馏出物酸性催化剂甲醇或乙醇的质量比为1 0.005-0.035 0.5-5加入酸性催化剂以及甲醇或乙醇， 在酸性条件下，60-100°C搅拌回流反应1-6小时，降至常温去除甲醇或乙醇，并进行水洗、 脱水。本步骤所使用的酸性催化剂优选为浓硫酸或浓盐酸，酸性条件下混合物的PH值为 1-4，常温通常限定为20-60°C。分子蒸馏，优选的蒸馏压力为0. 2-0. 5Pa,蒸馏温度80°C _160°C，刮膜转速为 150-300r/min，即可得到脂肪酸(甲酯/乙酯)产品，且分子蒸馏的再次馏出物仍可按本发明步骤再次利用生产脂肪酸(甲酯/乙酯)。本发明降低黏度和酯化脱酸步骤中的水洗，是将混合物和饱和氯化钠水溶液(高于反应物5-40°C)均勻搅拌后静置沉淀30-120分钟，放出水和杂质(包括甲醇/乙醇)， 反复以饱和氯化钠水溶液冲洗2-3次，至溶液pH值为6-8。而对应的脱水条件为真空度彡133Pa，温度为60-100°C条件下，脱水2-6小时，至溶液中水分彡0. 2%。本发明在浓硫酸的作用下，馏出物中的色素和其它微量成分中的氢、氧元素按照
2 1的比例脱去，剩下以碳为主要成分的碳化产物。
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在酸性催化剂催化的酯化反应中，脂肪酸羧基结构式为-C0-0H，是酮基与羟基相连，由于电负性的差异，电子偏向氧，使得酮基中氧带负电，碳带正电，所以氢离子与氧结合，形成碳正离子，氢离子的正电荷转移到氧，形成碳正离子后，醇ROH中的氧(带负电)进攻碳正离子，碳上的正电荷转移到氧上的氢原子，由于在碳正离子过程中产生偕二醇(一个碳原子上连两个羟基)所以脱水形成酮基，此时整体带正电，脱去氢离子形成中性分子， 酯化反应完成。反应的方程式如下
H+
RC,C)-OH+R1OH-"RCO-ORi+HjO
ο以下列举具体实施例来具体说明本发明的方法步骤。其中，反应原料为游离亚麻酸、游离亚麻酸乙酯、游离亚麻酸甲酯三种产品分子蒸馏的馏出物，其亚麻酸含量为 80%-81%。选用的浓硫酸为试剂型，白土、氯化钠、无水甲醇、无水乙醇均为食品级。对于亚麻酸含量的测定采用气象色谱仪进行检测，根据GB/T 17377脂肪酸甲酯的气相分析。实施例1 将游离α-亚麻酸分子蒸馏馏出物IOOOkg打入反应釜中，常温常压下加入5kg浓硫酸，搅拌5分钟，使混合均勻，静置60分钟，放去下层被碳化了的黏物质。常压加入50°C 的饱和食盐水，水洗三次，检测馏出物为中性，减压真空脱水至水分为0. 03%。加入30kg活性白土，升温至60°C，搅拌40分钟，过滤，经过分子蒸馏脱色、脱臭、提纯，检测得到含量为 81. 8%的α-亚麻酸产品，收率为84. 3%。实施例2 将α-亚麻酸乙酯分子蒸馏馏出物IOOOkg打入反应釜中，常温常压下加入30kg 浓硫酸，搅拌5分钟，使混合均勻，静置50分钟，放去下层被碳化了的黏物质。常压加入70°C 的饱和食盐水，水洗3次，检测馏出物为中性，减压真空脱水至水分为0. 12%。加入150kg活性白土，升温至80°C，搅拌60分钟，过滤。在反应釜中向馏出物中加入5kg浓硫酸和1300kg无水乙醇，升温至80°C，回流反应4小时，降温至40°C，用60°C的饱和食盐水洗两次至中性。减压脱水至水分0. 15%。通过分子蒸馏，检测产品α-亚麻酸乙酯，含量为81.9%，收率为77.8%。实施例3 将α-亚麻酸甲酯分子蒸馏馏出物IOOOkg打入反应釜中，常温常压下加入50kg 浓硫酸，搅拌5分钟，使混合均勻，静置45分钟，放去下层被碳化了的黏物质。常压加入60°C 的饱和食盐水，水洗两次至中性，减压真空脱水至水分为0. 09%。加入活性白土，升温至80°C，搅拌60分钟，过滤。加入35kg浓硫酸和4800kg无水甲醇，升温至80°C，回流反应4小时，降温至30°C，用50°C的饱和食盐水洗两次至中性，减压脱水至水分0.21%，通过分子蒸馏处理，检测产品α -亚麻酸甲酯，含量为82. 3%，收率为70. 6%。实施例4 其步骤与实施例2基本相同，区别仅在于酯化脱酸时加入5kg浓硫酸和1300kg无水乙醇改为30kg浓盐酸和3000kg无水乙醇，得到的产品经过检测，所制得的亚麻酸乙酯的含量为83. 2%，收率为78.6% ；实施例5
其步骤与实施例3基本相同，区别仅在于酯化脱酸时加入35kg浓硫酸和4800kg 无水甲醇改为25kg质量浓盐酸和IOOOkg无水甲醇，经过检测，所制得的亚麻酸甲酯的含量为82. 4%，收率为72. 9%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于包括以下步骤降低黏度，将所述馏出物与浓硫酸按质量比1 0.005-0. 05混合，在常温下搅拌反应 5-30分钟，静置30-180分钟，弃下层碳化物，并进行水洗和脱水；去除过氧化物、降低色素浓度，加入所述馏出物质量0. 03-0. 3倍的活性白土，在 50-100°C条件下搅拌10-60分钟后过滤；分子蒸馏。
2.根据权利要求1所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的馏出物是指游离型不饱和脂肪酸在经分子蒸馏过程产生的副产物。
3.根据权利要求1所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的馏出物是指甲酯或乙酯型不饱和脂肪酸在经分子蒸馏过程产生的副产物， 并在所述的去除过氧化物、降低色素浓度步骤与分子蒸馏步骤之间，还包括一酯化脱酸步骤按照馏出物酸性催化剂甲醇或乙醇的质量比为1 0.005-0.035 0.5-5加入酸性催化剂以及甲醇或乙醇，在60-100°C条件下搅拌回流反应1-6小时，降至常温去除甲醇或乙醇，并进行水洗、脱水。
4.根据权利要求3所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的酯化脱酸步骤中的酸性催化剂为浓硫酸或浓盐酸，反应的PH值为1-4。
5.根据权利要求3所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的酯化脱酸步骤中，常温是指20-60°C。
6.根据权利要求1或3所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的水洗是将混合物和饱和氯化钠水溶液均勻搅拌后静置沉淀30-120 分钟，放出水和杂质，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗2-3次，至溶液pH值为6-8。
7.根据权利要求6所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的氯化钠水溶液的温度高于反应物5-40°C。
8.根据权利要求1或3所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，其特征在于所述的脱水的条件为真空度< 133Pa，温度为60-100°C条件下，脱水2_6小时，至溶液中水分彡0.2%。
9.根据权利要求1所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法， 其特征在于所述的分子蒸馏的蒸馏压力为0. 2-0. 5Pa，蒸馏温度80°C _160°C，刮膜转速为 150-300r/min。
10.根据权利要求1所述的利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法， 其特征在于所述的去除过氧化物、降低色素浓度步骤中，采用过滤机进行过滤。
全文摘要
本发明是有关于一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，包括以下步骤降低黏度，将所述馏出物与浓硫酸按质量比1∶0.005-0.05混合，在常温下搅拌反应5-30分钟，静置30-180分钟，弃下层碳化物，并进行水洗和脱水；去除过氧化物、降低色素浓度，加入所述馏出物质量0.03-0.3倍的活性白土，在50-100℃条件下搅拌10-60分钟后过滤；以及分子蒸馏。本发明提供一种利用不饱和脂肪酸分子蒸馏馏出物再生产脂肪酸的方法，可再生分子蒸馏馏出物，并进一步降低生产成本，提高生产效率，从而克服现有的脂肪酸提取工艺的不足。
文档编号C07C51/42GK102516056SQ20111040471
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者王小锋 申请人:河北欣奇典生物科技有限公司