专利名称：高收率氰尿酸及其衍生物二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氰尿酸的制备方法，本发明还涉及氰尿酸的衍生物二氯异氰尿酸钠以及三氯异氰尿酸的制备方法，属于化工原料中间体的制备领域，概括地说是一种高收率氰尿酸及其二氯、三氯衍生物的制备方法。
背景技术：
氰尿酸属于有机化工原料的中间体，应用极其广泛，主要用于氰尿酸氯化物、盐类、酯类的制取，漂白剂、树酯、抗氧剂、油漆涂料、选择性除草剂和金属氰化缓和剂的合成， 以及作为尼龙、塑料阻燃剂和化妆品的添加剂，在有机合成中占有重要的地位。氰尿酸的合成有许多方法，如氰酸聚合、氰脲酰氯水解、光气与氨反应、尿酸氧化、尿素在高沸点有机溶剂中的缩合等。这些方法有的原料、工艺过程有毒或较复杂，有的成本高，难于大规模工业化生产，目前工业化是个难题，氰尿酸采用尿素熔融缩合法生产。在采用尿素熔融缩合法生产氰尿酸的过程中，反应物的物理状态从液态、白色浑浊粘稠状态到固态。首先得到相对低粘度的清亮液体，继续加热至一定温度，液体变得更加粘稠，最终生成氰尿酸时，完全固化。 就在加热表面直接操作而言，避免在加热表面的粘附是困难的。CN1121513A公开了一种溶剂诱导热解法制备氰尿酸，它是尿素在一定量的过氧化氢和少量水中，以钼化合物或铜化合物或钼、铜化合物为催化剂，在家用微波炉或电炉上加热，使其快速反应，获得氰尿酸。 再将氰尿酸溶于热水，让其冷却静置，可得含有2个结晶水的氰尿酸。该法可在2 10分钟内完成反应。CN1749251A公开了一种氰尿酸的制备方法，包括有氰尿酸粗品的制备、水解和水洗三个工序。其中水解工序为分别使用三个泵管将尿素加热反应后制得的氰尿酸粗品、饱和热蒸汽和硫酸连续输送到至少由两个经管道连通的反应塔中的第一反应塔中；同时控制硫酸的流量，硫酸浓度，氰尿酸粗品的流量，反应后降温并经水洗和分离得氰尿酸。 CN1014^169A公开了一种白色氰尿酸的制备方法，包括以下步骤搅拌下，将熔融的尿素加到有机溶剂中并同时通入惰性气体，缩合反应后，得热浆料；搅拌条件下，向热浆料中加入冷却液，经冷却后，得到冷浆料；将冷浆料进行固液分离，得滤饼；将滤饼，在一定温度和流动的惰性气体条件下，进行干燥，得白色氰尿酸结晶体。以上这些技术对于如何能解决产品制备中在加热表面的粘附问题以及使生产快速、连续化，从而提高工业化生产的效率问题，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种氰尿酸的制备方法，该制备方法能解决产品制备中在加热表面的粘附问题，并使生产快速、连续化，从而提高工业化生产的效率。本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种氰尿酸的衍生物二氯异氰尿酸钠、 三氯异氰尿酸的制备方法，该制备方法能解决产品制备中在加热表面的粘附问题，并使生产快速、连续化，从而提高工业化生产的效率。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下
一种氰尿酸的制备方法，其技术方案在于，它是依次通过如下工序步骤而制成氰尿酸产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为1 :0.广0.2的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在 15(T190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后，继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料，将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为广3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为25(T280°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序；⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1 1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5^2小时，降温至25 30°C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为 209Γ25%的湿料氰尿酸精品；⑦将湿料氰尿酸精品真空干燥得到氰尿酸产品。上述技术方案中，所述步骤②中，控制所述反应釜的夹套内导热油的温度最好为 190°C。上述步骤③中，均料放料管最好具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板，所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面。上述隧道式加热装置可以为隧道式微波加热装置。上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度可以为20米。上述步骤⑥中， 无机稀酸可以为质量分数是189Γ23%的稀硫酸。—种氰尿酸的衍生物二氯异氰尿酸钠的制备方法，其技术方案在于，它是依次通过如下工序步骤而制成二氯异氰尿酸钠产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为 1 :0. Γ0. 2的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在15(T190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后，继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料，将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为广3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为25(T280°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序； ⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1:1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5^2小时，降温至25 30°C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为209Γ25%的湿料氰尿酸精品；⑦湿料氰尿酸精品不需干燥，将其直接按常规方法生产其衍生物二氯异氰尿酸钠，最终得到二氯异氰尿酸钠产品。上述技术方案中，所述均料放料管最好具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、 与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板，所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面；隧道式加热装置可以为隧道式微波加热装置，上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度可以为20米；上述步骤 ⑥中，无机稀酸可以为质量分数是189Γ23%的稀硫酸。一种氰尿酸的衍生物三氯异氰尿酸的制备方法，其技术方案在于，它是依次通过如下工序步骤而制成三氯异氰尿酸产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为1 0. Γ0. 2的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在15(T190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后，继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料，将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为广3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为25(T280°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序； ⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1:1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5^2小时，降温至25 30°C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为209Γ25%的湿料氰尿酸精品；⑦湿料氰尿酸精品不需干燥，将其直接按常规方法生产其衍生物三氯异氰尿酸，最终得到三氯异氰尿酸产品。上述技术方案中，所述均料放料管具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板， 所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面；隧道式加热装置可以为隧道式微波加热装置，上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度可以为20米；上述步骤⑥中， 无机稀酸可以为质量分数是189Γ23%的稀硫酸。本发明是在将尿素与催化剂硫酸铵混合均勻后，加入反应釜中，当物料达到一定温度(185^190°C )，液体粘度增高并且依然呈现液态的时候，送至传送带上，物料在传送带上形成均勻的物料薄层，物料薄层穿过隧道式加热装置的隧道式加热腔进行高温加热，物料在较短的时间内迅速升温至250l80°C。由于物料反应时间短，速度快，因而副反应少，产品分解低。所制得的氰尿酸粗品纯度高，收率高。在精制过程中，使用无机稀酸处理氰尿酸粗品，经离心分离后，氰尿酸精品不经干燥，直接用于其衍生物二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的合成。该方法工艺简单，产品在制备过程中不会粘附反应釜，设备投资小，生产能力大，适宜于工业化生产。综上所述，本发明在反应液(物料液体)的一定温度点时对应合适的粘度，使物料可以分散成薄层但不会随意流淌，物料薄层在高温下固化生成氰尿酸，节省了反应时间，提高了反应收率，解决了产品制备中在加热表面的粘附问题，并使生产快速、连续化，提高了工业化生产的效率。
图1为本发明在制备氰尿酸粗品时的结构示意图。
具体实施例方式参照图1，本发明在制备氰尿酸粗品时所用的设备(主要)具有混料机1、带有导热油循环加热方式的反应釜2、均料放料管(布料管)3、隧道式加热装置(即隧道式加热系统， 或者说是隧道式加热干燥设备)4、切刀5、粉碎机6。隧道式加热装置4具有一对传送辊(滚筒)、传送带41、隧道式加热腔42、(以及图中未绘出的机架、传输带驱动电机等)，所述隧道式加热腔42的长度可以为20米；传送带也称为传送板，可以由钢板制成，传送带安装在一对传送辊上，传送带41穿过隧道式加热腔42。隧道式加热装置4本身为已有技术，可以为隧道式微波加热装置，它包含隧道式加热腔(室)和微波发生器，若干个微波加热箱组成隧道式微波加热腔(室)。当然，隧道式加热装置还可以为隧道式油管加热装置。混料机1的放料口与反应釜2的进料口相连接，反应釜2的釜体底部设有放料底阀(即放料孔)，附图标记21为导热油进口，附图标记22为导热油出口。均料放料管3具有与反应釜的放料底阀相连接(相连通，可以是螺纹连接)的管道31、与该管道31相连通的横向管道32、与该横向管道32相连通的多个分支管道33、固定于横向管道32上的刮板34，所述横向管道32沿传送带41的宽度方向(或者说是传送带的前后方向，即沿与传送带41的运行方向垂直的方向， 传送带41上端的运行方向为自左向右)伸展，所述多个分支管道33在横向管道32上沿传送带41的宽度方向呈(并排)均勻分布。所述多个分支管道33的总宽度与传送带41的宽度相当，刮板34位于所述多个分支管道33的后面(即右端或者右侧)，或者说是刮板34与所述多个分支管道相比，它位于传送带41的运行方向的前面，所述多个分支管道33、刮板 34位于隧道式加热装置的入料口一端的传送带上方，所述多个分支管道33与传送带(上端的落料面)的距离可以为l(T20mm，刮板34与传送带(上端的落料面)的距离为广3mm，刮板 34将所述多个分支管道33流出的位于传送带41上的物料摊平。上述管道31、横向管道 32、多个分支管道33可以由不锈钢钢管制成，其连接方式可以是焊接或者螺纹连接；刮板可以由不锈钢钢板制成，它与横向管道32可以是焊接或者螺纹连接，若采用螺纹连接可以调节刮板与横向管道的相对位置，进而调节刮板与传送带上端的落料面的距离。上述切刀 5可以由不锈钢钢板制成，切刀5可以由机架(或者底座)支撑限位(定位)，切刀5呈倾斜设置(以一端较低而另一端较高形式倾斜)，切刀的刀口(刀锋)一端较高(其宽度与传送辊的长度相当或者相等)，位于上述隧道式加热装置的出料口一端的传送辊处(位于传送辊的外侧，略低于该传送辊的外圆周面的顶端;Γ5毫米，可以不与该传送辊接触，切刀的刀口与该传送辊的水平距离可以为0. 5^1毫米，当然，切刀的刀口也可以与传送辊的外圆周面接触， 切刀的刀口与传送辊的外圆周面形成结合部位)，这样固体物料薄片在此处(即所述结合部位)被切断(即铲断或者铲碎，完成切片，切片即切断)，而切刀的另一端与粉碎机6的入料口相连通，被切断的固体物料薄片沿着切刀的刀体(自行滑落)进入粉碎机粉碎(得到氰尿酸粗品)，粉碎机6可以为上进料式，也可以为下进料式(本实施例采用下进料式)，粉碎机6本身为已有技术。实施例1 :(高收率)氰尿酸的制备方法是依次通过如下工序步骤而制成氰尿酸产品的(参见下面的反应式)
权利要求
1.一种氰尿酸的制备方法，其特征在于它是依次通过如下工序步骤而制成氰尿酸产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为1 :0. 1 0. 2的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在150 190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后， 继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料，将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为1 3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为250 ^0°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序；⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1:1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5 2小时，降温至25 30°C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为20% 25%的湿料氰尿酸精品；⑦将湿料氰尿酸精品真空干燥得到氰尿酸产品。
2.根据权利要求1所述的氰尿酸的制备方法，其特征在于上述步骤②中，控制所述反应釜的夹套内导热油的温度为190°C。
3.根据权利要求1所述的氰尿酸的制备方法，其特征在于上述步骤③中，均料放料管具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板，所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面。
4.根据权利要求1所述的氰尿酸的制备方法，其特征在于上述隧道式加热装置为隧道式微波加热装置。
5.根据权利要求1所述的氰尿酸的制备方法，其特征在于上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度为20米。
6.根据权利要求1所述的氰尿酸的制备方法，其特征在于上述步骤⑥中，无机稀酸为质量分数是18% 23%的稀硫酸。
7.一种氰尿酸的衍生物二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于它是依次通过如下工序步骤而制成二氯异氰尿酸钠产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为1 :ο. 1 0.2的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在150 190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后，继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料， 将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为1 3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为250 280°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序； ⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1 1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5 2小时，降温至25 300C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为20% 25%的湿料氰尿酸精品；⑦湿料氰尿酸精品不需干燥，将其直接按常规方法生产其衍生物二氯异氰尿酸钠，最终得到二氯异氰尿酸钠产品。
8.根据权利要求7所述的氰尿酸的衍生物二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于上述步骤③中，均料放料管具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板，所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面；隧道式加热装置为隧道式微波加热装置，上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度为20米；上述步骤⑥中，无机稀酸为质量分数是 18% 23%的稀硫酸。
9.一种氰尿酸的衍生物三氯异氰尿酸的制备方法，其特征在于它是依次通过如下工序步骤而制成三氯异氰尿酸产品的①将尿素与催化剂硫酸铵按照其重量比为1 :0. 1 0. 2 的比例混合均勻，将其加入到带有导热油循环加热方式的反应釜中；②控制所述反应釜的夹套内导热油的温度在150 190°C之间，升温搅拌物料，物料逐渐融化，随着升温物料成为液体；③当物料完全熔融后，继续升温至185 190°C，通过反应釜的放料底阀放料，将物料通过均料放料管均勻放料至隧道式加热装置的入料口一端的传送带上；④调节放料速度，控制物料在传送带上结成厚度为1 3mm的物料薄层，传送带上的所述物料薄层通过传送带的运动用时15 20分钟穿过上述隧道式加热装置的隧道式加热腔，在上述隧道式加热装置的出料口一端即所述隧道式加热腔的出口处，物料薄层温度为250 ^0°C，而得到固体物料薄片；⑤将固体物料薄片通过切片、粉碎，得到氰尿酸粗品，然后进入精制工序； ⑥在精制工序，在精制釜中加入无机稀酸，再将氰尿酸粗品投入到精制釜中，氰尿酸粗品与无机稀酸的重量之比为1:1. 5 2，升温至95 100°C，保温1. 5 2小时，降温至25 300C，放料至离心机，离心甩干，得到含水量为20% 25%的湿料氰尿酸精品；⑦湿料氰尿酸精品不需干燥，将其直接按常规方法生产其衍生物三氯异氰尿酸，最终得到三氯异氰尿酸产品 ο
10.根据权利要求9所述的氰尿酸的衍生物三氯异氰尿酸的制备方法，其特征在于上述均料放料管具有与反应釜的放料底阀相连接的管道、与该管道相连通的横向管道、与该横向管道相连通的多个分支管道、固定于横向管道上的刮板，所述横向管道沿传送带的宽度方向伸展，所述多个分支管道在横向管道上沿传送带的宽度方向呈均勻分布，所述刮板位于所述多个分支管道的后面；隧道式加热装置为隧道式微波加热装置，上述隧道式加热装置的隧道式加热腔的长度为20米；上述步骤⑥中，无机稀酸为质量分数是18% 23%的稀硫酸。
全文摘要
一种高收率氰尿酸及其衍生物二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸的制备方法，是将尿素与催化剂硫酸铵混合均匀后，加入反应釜中，当物料达到一定温度，液体粘度增高并且依然呈现液态的时候，在传送带上形成均匀的物料薄层，物料薄层穿过隧道式加热装置的隧道式加热腔进行高温加热，物料在较短的时间内迅速升温至250~280℃。由于物料反应时间短，速度快，因而副反应少，产品分解低。所制得的氰尿酸粗品纯度高，收率高。在精制过程中，使用无机稀酸处理氰尿酸粗品，经离心分离后，氰尿酸精品不经干燥，直接用于其衍生物二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的合成。本发明解决了产品制备中在加热表面的粘附问题，并使生产快速、连续化，提高了工业化生产的效率。
文档编号C07D251/32GK102516188SQ201110410798
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者卜广伟, 李志新, 杨勇, 黄诘 申请人:河北克尔化工有限公司