溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法

文档序号:3513649阅读:636来源:国知局
专利名称:溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法
技术领域
本发明涉及溶剂法生产1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)产生的‘废渣’的资源化利用,生产α,α ' -二硝基蒽醌精制物的方法。
背景技术
1-氨基蒽醌是重要的染料中间体,是蒽醌类染料中间体中产量最大、用途最广的一个品种。上世纪八十年代后期,我国张劲松等研制成功溶剂法工艺,九十年代实现了规模化工业生产,我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产,成为世界上唯一生产 1-硝基蒽醌、进而生产1-氨基蒽醌的国家。目前,我国1-硝基蒽醌的年产量已超过1.5万吨,其中95%以上的1-硝基蒽醌都用来生产1-氨基蒽醌。溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应,得到1-硝基蒽醌质量分数在82%以上的粗1-硝基蒽醌,粗1-硝基蒽醌干燥后,用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)分离硝基蒽醌异构体,得到高纯度的1-硝基蒽醌(HPLC纯度可达99. 8%)0此工艺减少了原1-氨基蒽醌生产中90%的废水,但在真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,由于无很好的利用办法,常被作为‘废渣’来进行焚烧和填埋处理,不仅浪费了资源,也造成了环境污染。国内各1-氨基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺无大的差异,但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同,‘废渣’的组成也有不同,其各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为 1,8- 二硝基蒽醌1. 8 6. 5 %、1,5- 二硝基蒽醌2. 5 5. 7 %、1-硝基蒽醌33. 0 43. 0 %、 1,7(1,6)-二硝基蒽醌8. 5 13. 0%、蒽醌9. 0 17. 0%、2_硝基蒽醌17. 0 24. 5%以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在DMF 中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制的,而且1,5_ 二硝基蒽醌是较难去除的异构体, 精制过程中有较多的1-硝基蒽醌损失,所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50%左右;按我国年产1.5万吨1-硝基蒽醌计,每年产生的‘废渣’高达6000吨以上。世界上生产1-氨基蒽醌的传统方法是在汞盐定位剂存在下,蒽醌用发烟硫酸磺化生成蒽醌-1-磺酸,后者用高压氨解法制得1-氨基蒽醌;磺化反应时生成的蒽醌-1-磺酸质量分数仅为72%,精制分离时蒽醌-1-磺酸损失较大,因而磺化法1-氨基蒽醌的收率不到50%,磺化法既有汞污染,也有较大的有机污染。德国拜耳公司用该法生产1-氨基蒽醌一直坚持到上世纪九十年代。上世纪七十年代,世界各大化工公司竞相研究非汞法工艺,发表了数百篇专利和论文。我国研发的硝化还原法工艺在七十年代末投入生产,但生产每吨1-氨基蒽醌要排放近600Μ3废水,造成很大的有机物污染,且产品质量也不高;世界上只有日本住友公司在八十年代初成功地将硝化还原法工业化,采用的工艺是混酸硝化——硫氢化钠还原—— 高真空精馏,此工艺将粗1-氨基蒽醌精馏精制为精1-氨基蒽醌,故称为精馏法。此法设备要求极高,能耗较大,成本也较高。
我国1-氨基蒽醌在上世纪九十年代规模化生产以后,德国拜耳和日本住友相继停产,改从我国进口 1-氨基蒽醌。因此,除我国外,世界各国都未工业化生产过1-硝基蒽醌,更无1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究了。我国陈立平最早开展了 1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究(ZL00114597.5),将‘废渣’经混酸硝化、硫化碱还原、商品化后得分散黄棕E-4BR,如还原后溴化、商品化后则得分散红棕E-2R;武汉化工学院(ZL 03128056. 0)又研究了将溴化改为氯化、商品化后得分散红棕E-3R。这样的‘废S’利用方法缺陷是明显的因为‘废渣’组成不稳定,制得的染料是一种组成复杂的杂色染料,染色性能差,色光不稳定,商品利用价值小、用量小,因而也无法解决大量‘废渣’的资源化利用问题。山东大学申报的专利(CN 101100430XN 101391963A)完全脱离了我国1_硝基蒽醌的实际生产情况,无论‘废渣’的来源还是‘废渣’中硝基蒽醌异构体的组成均和实际生产情况不同;另外该专利方法大量使用有机溶剂、助溶剂、引发剂或浓硫酸、浓硝酸来提取 1-硝基蒽醌或1,5-和1,8- 二硝基蒽醌,且目标产物的产率极低,质量也不高,成本极高; 此专利几乎无实际使用价值。江苏吉华化工有限公司(CN 101591249A)将‘废渣,处理成生产1,5(1,8)-二硝基蒽醌的原料,该法工艺简单,得到的产品质量稳定,可用于生产分散蓝56,后者是个大吨位的染料品种,商品染料年产量超过2万吨,可完全解决‘废渣’的资源化利用问题。但处理过程中产生大量废水需治理,生产1,5 (1,8)_ 二硝基蒽醌精制物时用亚硫酸钠处理,又产生大量废水。山东奥克特化工有限公司(CN 101838204A)将‘废渣’用混酸硝化,得到硝基蒽醌 > 95%的成品,用作造纸蒸煮助剂。蒽醌及其衍生物都可用作造纸蒸煮助剂,从前述‘废渣’ 的质量组份可知,无必要再将‘废渣’用混酸硝化;只需要进行商品化处理便于使用即可,这是业内公知的常识,该专利几乎无意义。江苏亚邦染料股份有限公司(CN 102020864A.CN102020865A)公开了用1_氨基蒽醌生产废渣制黄色和灰色还原染料的方法。该两个专利所述的1-氨基蒽醌生产废渣中成分组成与实际情况相差甚远;而且专利中所述的制造染料的方法过于神奇,只要将废渣中的硝基混合物经硫氢化钠还原成氨基混合物,再经缩合反应就能得到与具有固定化学结构的染料C. I.还原黄1、C. I.还原黑四的色光近似的原染料,这是所属技术领域的技术人员无法实现的。盐城市瓯华化学工业有限公司是中国最大的1-氨基蒽醌生产商之一,在‘废渣’ 资源化利用上做了大量研究工作将亚硫酸钠处理后的‘废渣’用DMF和有机胺反应,冷却结晶,去除1,5(1,8)_ 二硝基蒽醌,得到88% 1-硝基蒽醌(申请号:201010157896. 6);将亚硫酸钠处理后的‘废渣’用溶剂分离,得到能代替蒽醌生产1-硝基蒽醌的组份A和能代替蒽醌生产1,5(1,8)_ 二硝基蒽醌的组份B(申请号:201110136907. 7),积极为1_氨基蒽醌实现清洁生产而努力。本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制α, α ‘ - 二硝基蒽醌精制物的方法,我们称之为“一步法”工艺。

发明内容
本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制α,α ' _ 二硝基蒽醌精制物的方法。本发明的技术方案如下一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' _ 二硝基蒽醌精制物的方法,它包括下述步骤步骤1,将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂,料浆在搅拌下,95 105°C煮3小时,过滤, 用80 85°C热水洗涤滤饼至滤液近似无色,滤饼干燥,得混合硝基蒽醌(简称混硝)干粉;步骤2,将混硝干粉在-5 30°C逐步投入到由一定的硝酸和硫酸组成的混酸中, 投料毕,在-5 30°C继续反应2小时;然后在25 30°C反应2小时;再在45 50°C反应 2小时;最后在65 70°C反应2小时,反应毕,缓慢冷却至35°C,使α,α ' - 二硝基蒽醌析出,并保持1小时;步骤3,将硝化混合物过滤,尽可能将母液酸压干;滤饼在水中打浆、过滤、水洗滤饼至PH 5,得湿的α,α ' -二硝基蒽醌精制物(简称精制物);精制物中α,α ' -二硝基蒽醌的含量(HPLC)达93%以上。步骤4,滤出的母液酸在水中稀释,硝基蒽醌析出,过滤,回收得混合二硝基蒽醌 (简称混二硝)。上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' -二硝基蒽醌精制物的方法,步骤1制得所述的混合硝基蒽醌干粉也可用如下步骤1’替代步骤1’,在1-硝基蒽醌生产中,将真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释于水中成粉粒状,95 105°C煮3小时,将料浆过滤,用80 85°C热水洗涤滤饼至滤液近似无色,滤饼干燥。上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' -二硝基蒽醌精制物的方法,步骤2中所述的硝酸浓度为96 99%,混合硝基蒽醌干粉与硝酸的质量比为 1 2. 0 3. 8。上述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' -二硝基蒽醌精制物的方法,步骤2中所述的硫酸浓度为98 115%,混合硝基蒽醌干粉与硫酸的质量比为 1 0. 5 1. 1。按照本发明的溶剂法1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制精制物的方法,得到的α, α ‘ -二硝基蒽醌的纯度(HPLC)达93%以上,和目前分散蓝56生产中使用的精制物的组成完全一致,能直接用于合成分散蓝56原染料。由于分散蓝56原染料的年需求量达7000 吨以上,按照本发明的方法,可以完全将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’进行资源化利用,从而实现1-氨基蒽醌和α,α' - 二硝基蒽醌的联产,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化。按照本发明的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法,硝化反应产物是1,5-、1,6-、1,7-、1,8_ 二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。分离得到纯度93%以上的精制物后,回收的混二硝组成中为α,β - 二硝基蒽醌和α,α ' -二硝基蒽醌,可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料,生产分散灰 N或还原灰M等染料品种,也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。这样,蒽醌的原子利用率可接近 100 %,基本实现蒽醌类物质的零排放。
按照本发明的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法,工艺及设备简单,只排放少量酸性废水,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化。彻底解决了溶剂法生产ι-硝基蒽醌产生的‘废渣’的资源化利用问题,有较好的经济效益和环境效益。
具体实施例方式以下用具体实施例来说明本发明的技术方案,本发明的保护范围不局限于此。下述实施例中的份数和百分数均按质量计,组份的分析数据是高效液相色谱 (HPLC)归一法数据。实施例1将‘废渣,加水磨碎、过筛除杂,料浆在搅拌下,95 105°C煮3小时,过滤,用80 85°C热水洗涤滤饼至滤液近似无色,滤饼干燥,得混硝干粉;在反应器中投入105%硫酸 100份,98%硝酸220份,搅拌下冷却至-5°C;再在_5 30°C下向混酸中投入混硝干粉100 份,投料毕,在-5 30°C继续反应2小时;然后在25 30°C反应2小时;再在45 50°C反应2小时;最后在65 70°C反应2小时。反应毕,缓慢冷却至35°C,使α,α ' - 二硝基蒽醌析出,并保持1小时。将硝化混合物过滤,尽可能将母液酸压干;滤饼在500份水中打浆,过滤、水洗滤饼至PH= 5,得湿的α,α ' -二硝基蒽醌精制物(简称精制物)。干燥,得精制物85. 4份,经LPLC测定,α,α ' - 二硝基蒽醌的含量为93. 6%。滤出的母液酸在水中稀释,硝基蒽醌析出,过滤,回收得混合二硝基蒽醌(简称 混二硝),干燥,得混二硝13. 2份。实施例2 9同实施例1,投混硝干粉100份,硫酸和硝酸的含量、用量不同,得到的结果如下

权利要求
1.一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法,其特征是它包括下述步骤步骤1,将‘废渣’加水磨碎、过筛除杂,料浆在搅拌下,95 105°C煮3小时,过滤,用 80 85°C热水洗涤滤饼至滤液近似无色,滤饼干燥,得混合硝基蒽醌干粉;步骤2,将混硝干粉在-5 30°C逐步投入到由一定的硝酸和硫酸组成的混酸中,投料毕,在-5 30°C继续反应2小时;然后在25 30°C反应2小时;再在45 50°C反应2小时;最后在65 70°C反应2小时,反应毕,缓慢冷却至35°C,使α,α ' -二硝基蒽醌析出, 并保持1小时;步骤3,将硝化混合物过滤,尽可能将母液酸压干;滤饼在水中打浆、过滤、水洗滤饼至 PH 5,得湿的α,α ' -二硝基蒽醌精制物;精制物中α,α ' _ 二硝基蒽醌的含量达93% 以上。步骤4,滤出的母液酸在水中稀释,硝基蒽醌析出,过滤,回收得混合二硝基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α' -二硝基蒽醌精制物的方法,其特征是步骤1制得所述的混合硝基蒽醌干粉用如下步骤1’替代步骤1’,在1-硝基蒽醌生产中,将真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释于水中成粉粒状,95 105°C煮3小时,将料浆过滤,用80 85°C热水洗涤滤饼至滤液近似无色,滤饼干燥。
3.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α' - 二硝基蒽醌精制物的方法,其特征是步骤2中所述的硝酸浓度为96 99%,混合硝基蒽醌干粉与硝酸的质量比为1 2.0 3. 8。
4.根据权利要求1所述的溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α' - 二硝基蒽醌精制物的方法,其特征是步骤2中所述的硫酸浓度为98 115%,混合硝基蒽醌干粉与硫酸的质量比为1 0.5 1.1。
全文摘要
一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法,它是将“废渣”加水磨碎、过筛除杂、水煮、过滤,滤饼水洗、干燥,得混硝干粉;然后将混硝干粉用硫酸和硝酸组成的混酸进行二硝化反应,反应毕,冷却使α,α′-二硝基蒽醌析出;过滤,滤饼在水中打浆、过滤、水洗得湿的α,α′-二硝基蒽醌精制物;其中α,α′-二硝基蒽醌的含量(HPLC)达93%以上;滤出的母液酸在水中稀释、过滤,回收得混合二硝基蒽醌。此方法工艺及设备简单,只排放少量酸性废水,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化。彻底解决了溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用问题,有较好的经济效益和环境效益。
文档编号C07C201/08GK102399153SQ201110422228
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者巫建, 张劲松, 时娇娇, 杨思卫, 王健, 郭宇 申请人:盐城市瓯华化学工业有限公司
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