专利名称：一种三氯碳酰苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三氯碳酰苯胺的制备方法。
背景技术：
三氯碳酰苯胺(TCC)是一种高效、安全、无毒、无刺激和无污染的杀菌剂，用途十分广泛。例如，在洗衣粉中加入TCC，可杀灭衣物上的病菌并消除因细菌繁殖而产生的异味； 在抗菌除臭皂中加入TCC，可用于医生、患者、食品行业操作人员洗手消毒、减少交叉感染， 也有利于祛除人体异味、消除汗臭、防治性病；在漱口水中和牙膏中加入TCC，可减少牙龈感染、消除口臭、清除牙菌斑；在脚护理剂中加入TCC，可消除脚臭、预防脚气；在洗面奶中加入，能杀灭引起青春痘的有害细菌，使清洁肌肤和预防青春痘一步完成；在婴儿痱子粉中加入TCC，可保护婴儿皮肤、防止痱子和皮疹的产生；在洗发水中加入TCC，可止头痒、去头屑。生产TCC的原料主要为二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液。但是，采用市售的对氯苯基异氰酸酯溶液生产TCC时，TCC的产率通常较低、颜色较深，并且如果操作不当， 得到的产物极易发生粘连。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术的方法制备三氯碳酰苯胺时，存在产品产率较低、得到的产品色泽较差、且容易发生粘连的缺陷，而提供一种能够提高所述三氯碳酰苯胺的产率，且得到产品色泽良好、不易发生粘连的三氯碳酰苯胺的制备方法。本发明提供了一种三氯碳酰苯胺的制备方法，该方法包括将3，4- 二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触，得到三氯碳酰苯胺，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过20重量％ ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于O. I重量％。本发明的发明人发现，商购得到的对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量通常为 O. 1-0. 12重量％，所述杂质为其它有机酯(例如，二氯苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯)、少量的水以及难以脱除的色素；所述二氯苯基异氰酸酯易与3，4_ 二氯苯胺反应生成T4CC ;所述环己基异氰酸酯易与水反应生成胺，胺再与环己基异氰酸酯反应生成DCC;这些副反应的存在不仅会降低TCC的纯度，使其颜色较深、色泽较差；还会降低TCC产品的合格率，导致其产率较低。此外，如果参与反应的对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度较高，会导致反应速度较快、生成的TCC颗粒较细小、非常容易粘连在一起。而在本发明中，通过控制对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于O. I重量％、且浓度不超过20重量％，不仅能够使反应平稳地进行，得到的TCC颗粒较大，不容易发生粘连；而且由于几乎不存在副反应的干扰，主反应能够顺利地进行，从而能够显著提高TCC的产率，且得到的产品的色泽更好。根据本发明的一种优选实施方式，采用将对氯苯基异氰酸酯固体加热熔融至液体、保温熟化、并与有机溶剂混合后得到的对氯苯基异氰酸酯溶液作为原料，不仅能够保证所述对氯苯基异氰酸酯固体完全熔融，不存在颗粒细小的对氯苯基异氰酸酯固体，而且反应速率适中、反应过程能够更为平稳地进行、得到的TCC颗粒较大、产物不易发生粘连，效果极好。此外，采用本发明的方法还能够降低生产成本。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明，所述三氯碳酰苯胺的制备方法包括将3，4_ 二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触，得到三氯碳酰苯胺，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过 20重量％ ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于O. I重量％，优选为O. 01-0. 05重量％。其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中的杂质主要指的是二氯苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、水以及色素等。 根据本发明，所述对氯苯基异氰酸酯溶液可以为现有的各种对氯苯基异氰酸酯溶液，只要保证其浓度和杂质含量在本发明的范围内即可，例如，可以通过商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。优选情况下，所述对氯苯基异氰酸酯溶液可以通过以下方法制备方法得到将对氯苯基异氰酸酯固体加热熔融至液体、保温熟化、并与有机溶剂混合均匀，所述有机溶剂的用量使得到的所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过 20重量％，优选为15-20重量以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量低于O. I重量％，优选为O. 01-0. 05重量％。通过该方法得到的对氯苯基异氰酸酯溶液完全能够满足本发明生产TCC的要求，不仅能够提高TCC的产率，还能够得到色泽良好、且不易发生粘连的TCC。根据本发明，所述加热熔融的目的是将对氯苯基异氰酸酯固体熔融成对氯苯基异氰酸酯液体。本发明对所述加热熔融的条件通常包括加热熔融的温度和时间。所述加热熔融的温度通常可以为50-55°C，所述加热熔融的时间通常可以为48-72小时。本发明的发明人发现，所述加热熔融并不能将对氯苯基异氰酸酯固体完全熔融， 得到的氯苯基异氰酸酯液体中仍然存在颗粒细小的对氯苯基异氰酸酯固体，这些小颗粒对氯苯基异氰酸酯固体的存在会导致反应过程不平稳、产物非常容易粘连在一起，因此，还需在加热熔融之后经过保温熟化步骤，以将对氯苯基异氰酸酯固体完全熔融。本发明对所述保温熟化的条件没有特别地限制，只要能够将所述对氯苯基异氰酸酯固体完全熔融即可， 例如，所述保温熟化的温度可以为30-40°C ;所述保温熟化的时间可以为24-72小时。根据本发明，经过保温熟化后的对氯苯基异氰酸酯与有机溶剂的用量可以在较大范围内进行选择和变动，只要能够保证得到的所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过20 重量％，优选为15-20重量％即可，例如，经过保温熟化后的对氯苯基异氰酸酯与有机溶剂的重量比可以为O. 17-0. 25 I。根据本发明，所述二氯苯胺溶液中的有机溶剂与对氯苯基异氰酸酯溶液中的有机溶剂可以相同，也可以不同。但为了减少副反应的发生，提高所得TCC的纯度，优选情况下， 所述二氯苯胺溶液中的有机溶剂与对氯苯基异氰酸酯溶液中的有机溶剂相同，并且可以为现有的各种不与反应物和生成物发生作用的有机溶剂，例如，可以各自独立地选自苯、甲苯、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。根据本发明，为了得到色泽更好的TCC，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的制备方法还包括对将对氯苯基异氰酸酯固体加热熔融至液体、保温熟化、并与有机溶剂混合均匀后得到的对氯苯基异氰酸酯溶液进行脱色。所述脱色的方法为本领域技术人员公知，例如，可以将所述对氯苯基异氰酸酯溶液与活性炭接触。所述活性炭可以为本领域常规的各种能够用于脱色的活性炭，可以是粉末状，也可以是颗粒状；所述活性炭的颗粒直径可以在较宽的范围内变化。所述活性炭可以通过商购得到，如购自唐山光华晶科活性炭有限公司的GH-15 型和/或GH-Il型颗粒活性炭。所述对氯苯基异氰酸酯溶液与活性炭接触的方式可以为本领域技术人员所公知的各种方式。例如，将对氯苯基异氰酸酯溶液通过活性碳柱，或者将对氯苯基异氰酸酯溶液与活性炭均匀混合等方式。本发明优选的接触方式为将所述对氯苯基异氰酸酯溶液通过活性碳柱，优选地，通过控制对氯苯基异氰酸酯溶液的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为30-70°C，能够使得接触后得到的对氯苯基异氰酸酯溶液中的色素几乎被去除。根据本发明，所述3，4_ 二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触的条件通常包括接触的温度、压力和时间，只要能够使得3，4_ 二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液反应生成TCC即可，例如，所述接触的条件包括接触的温度可以为80-90°C，接触的压力可以为0-0. IMPa，接触的时间可以为O. 5-1. 5小时；优选地，所述接触的条件包括接触的温度为85-90°C，接触的压力为O. 01-0. 05MPa，接触的时间为O. 8-1. 2小时。本发明所述的压力均指表压。所述接触的方式通常可以为混合。根据本发明，所述3，4_ 二氯苯胺的用量与对氯苯基异氰酸酯的用量可以为本领域的常规用量，例如，所述3，4-二氯苯胺溶液的用量以及对氯苯基异氰酸酯溶液的用量使得3，4-二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1-1. I 1，优选为1-1. 05 I即可。根据本发明，所述三氯碳酰苯胺的制备方法还包括将得到的TCC粗产品进行分离提纯的步骤以进一步将TCC粗产品进行纯化，所述分离提纯的方法为本领域技术人员公知，例如，可以将反应得到的含有反应产物的溶液进行固液分离，得到固相产物和液相产物；将固相产物用甲苯淋洗以去除未反应的对氯苯基异氰酸酯与二氯苯胺，并将得到的固相产物烘干。所述烘干的温度例如可以为100-120°c，烘干的时间例如可以为2-3小时。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中的对氯苯基异氰酸酯固体购自无锡贝诺公司，以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，对氯苯基异氰酸酯中杂质的含量为O. 05重量％;所述3，4- 二氯苯胺溶液(溶剂为甲苯)购自橡山增荣公司，质量百分比浓度为15.6重量％。以下实施例和对比例中，所述三氯碳酰苯胺的产率=实际产量+理论产量X100% ;所述三氯碳酰苯胺的纯度通过高压液相色谱仪(购自上海禾工科学仪器有限公司，型号为Hewlett packard. HP-1050)进行测定；得到的所述三氯碳酰苯胺的颗粒直径采用粒径仪(购自泰安技术恒量有限公司，型号为LA-P10)进行测定。制备实施例I该制备实施例用于说明本发明提供的对氯苯基异氰酸酯溶液的制备。在50°C下，将O. 2kg对氯苯基异氰酸酯固体加热72小时，得到熔融态的对氯苯基异氰酸酯；并将上述熔融态的对氯苯基异氰酸酯在30°C下保温熟化72小时后，与O. 8kg甲苯混合均匀，得到浓度为20重量％的对氯苯基异氰酸酯溶液Zl ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量为O. 05重量％，即，以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为O. 05重量％。制备实施例2该制备实施例用于说明本发明提供的对氯苯基异氰酸酯溶液的制备。在55°C下，将O. 2kg对氯苯基异氰酸酯固体加热48小时，得到熔融态的对氯苯基异氰酸酯；并将上述熔融态的对氯苯基异氰酸酯在40°C下保温熟化24小时后，与I. Ikg甲苯混合均匀，得到浓度为15重量％的对氯苯基异氰酸酯溶液Z2 ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量为O. 05重量％，S卩，以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为O. 05重量％。制备实施例3该制备实施例用于说明本发明提供的对氯苯基异氰酸酯溶液的制备。在52°C下，将O. 2kg对氯苯基异氰酸酯固体加热60小时，得到熔融态的对氯苯基异氰酸酯；并将上述熔融态的对氯苯基异氰酸酯在35°C下保温熟化48小时后，与O. 9kg甲苯混合均匀，得到浓度为18重量％的对氯苯基异氰酸酯溶液Z3 ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量为O. 05重量％，S卩，以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为O. 05重量％。实施例I该实施例用于说明本发明提供的三氯碳酰苯胺的制备。在搅拌下,将I. 35kg 3,4- 二氯苯胺溶液与Ikg由制备实施例I得到的对氯苯基异氰酸酯溶液混合均匀(所述3，4-二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为I : 1)，加热至80°C，在O. IMPa下反应I. 5小时，得到含三氯碳酰苯胺的溶液。将含三氯碳酰苯胺的溶液进行固液分离，得到固相产物和液相产物；将固相产物用甲苯淋洗，并在100°C下烘干， 得到三氯碳酰苯胺，产率为91. 1%，纯度为98. 2%，颗粒直径为4微米。实施例2该实施例用于说明本发明提供的三氯碳酰苯胺的制备。在搅拌下，将I. 07kg 3,4- 二氯苯胺溶液与Ikg由制备实施例2得到的对氯苯基异氰酸酯溶液混合均匀(所述3，4-二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1.05 I), 加热至90°C，在O. OlMPa下反应O. 5小时，得到三氯碳酰苯胺的溶液。将含三氯碳酰苯胺的溶液进行固液分离，得到固相产物和液相产物；将固相产物用甲苯淋洗，并在115°C下烘干，得到三氯碳酰苯胺，产率为91. 5%，纯度为99. 3%，颗粒直径为4. 5微米。实施例3该实施例用于说明本发明提供的三氯碳酰苯胺的制备。在搅拌下,将I. 24kg 3,4- 二氯苯胺溶液与Ikg由制备实施例3得到的对氯苯基异氰酸酯溶液混合均匀(所述3，4-二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1.02 I), 加热至85°C，在O. 05MPa下反应I小时，得到三氯碳酰苯胺的溶液。将含三氯碳酰苯胺的溶液进行固液分离，得到固相产物和液相产物；将固相产物用甲苯淋洗，并在110°C下烘干， 得到三氯碳酰苯胺，产率为92%，纯度为98. 4 %，颗粒直径为5微米。实施例4
该实施例用于说明本发明提供的三氯碳酰苯胺的制备。在搅拌下,将I. 34kg 3,4- 二氯苯胺溶液与Ikg由制备实施例3得到的对氯苯基异氰酸酯溶液混合均匀(所述3，4_ 二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为I. I I), 加热至70°C，在O. 02MPa下反应O. 4小时，得到三氯碳酰苯胺的溶液。将含三氯碳酰苯胺的溶液进行固液分离，得到固相产物和液相产物；将固相产物用甲苯淋洗，并在115°C下烘干，得到三氯碳酰苯胺，产率为90. 5%，纯度为97. 9%，颗粒直径为5微米。对比例I该对比例用于说明三氯碳酰苯胺的参比制备方法。按照实施例I的方法制备三氯碳酰苯胺，不同的是，所述对氯苯基异氰酸酯溶液是由购自无锡贝诺公司的浓度为40重量％的对氯苯基异氰酸酯溶液稀释得到的。其中，稀释得到的对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度为20重量且以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为O. 12重量％。得到的三氯碳酰苯胺的产率为89%，纯度为97. 5%，颗粒直径为3微米。对比例2该对比例用于说明三氯碳酰苯胺的参比制备方法。按照实施例I的方法制备三氯碳酰苯胺，不同的是，所述对氯苯基异氰酸酯溶液购自无锡贝诺公司。其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度为40重量％ ;且以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为O. 12重量％。得到的三氯碳酰苯胺的产率为86%，纯度为95. 5%，所述三氯碳酰苯胺完全粘连在一起，无法满足使用的需求。对比例3该对比例用于说明三氯碳酰苯胺的参比制备方法。按照实施例I的方法制备三氯碳酰苯胺，不同的是，所述对氯苯基异氰酸酯溶液由对氯苯基异氰酸酯固体替代。得到的三氯碳酰苯胺的产率为80%，纯度为95%，所述三氯碳酰苯胺完全粘连在一起，无法满足使用的需求。
权利要求
1.一种三氯碳酰苯胺的制备方法，该方法包括将3，4- 二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触，得到三氯碳酰苯胺，其特征在于，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过 20重量％ ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于O. I重量％。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度为15-20重量％ ;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量为 O. 01-0. 05 重量％。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的制备方法包括将对氯苯基异氰酸酯固体加热熔融至液体、保温熟化、并与有机溶剂混合均匀，所述有机溶剂的用量使得到的所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过20重量％;以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量低于O. I重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，有机溶剂的用量使得到的所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度为15-20重量以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯固体中杂质的含量为O. 01-0. 05重量％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加热熔融的条件包括加热熔融的温度为 50-55°C，加热熔融的时间为48-72小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保温熟化的条件包括保温熟化的温度为 30-40 V，保温熟化的时间为24-72小时。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、甲醇、二氯甲烷、 三氯甲烷、乙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的制备方法还包括对将对氯苯基异氰酸酯固体加热熔融至液体、保温熟化、并与有机溶剂混合均匀后得到的对氯苯基异氰酸酯溶液进行脱色。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述3，4_二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触的条件包括接触的温度为80-90°C，接触的压力为0-0. IMPa，接触的时间为 O. 5-1. 5 小时。
10.根据权利要求I或9所述的方法，其中，所述3，4-二氯苯胺溶液和所述对氯苯基异氰酸酯溶液的用量使得3，4-二氯苯胺与对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1-1.1 I。
全文摘要
本发明提供了一种三氯碳酰苯胺的制备方法，该方法包括将3，4-二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触，得到三氯碳酰苯胺，其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过20重量％；以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于0.1重量％。采用本发明的方法能够提高三氯碳酰苯胺的产率，且得到的产品色泽良好、不易发生粘连。
文档编号C07C273/18GK102603574SQ201110428308
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者李冬冬, 王佐柱, 王彪, 郭翠, 骆红侠 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司