专利名称：一种合成柠檬酸三乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种合成柠檬酸三乙酯的方法。
背景技术：
增塑剂是一种添加到聚合物体系中并能使聚合物体系的塑性增加的物质。近年来，用于食品包装、儿童玩具等聚合材料的增塑剂邻苯二甲酸酯诱发致癌的报道很多，国内外已经立法限制其使用，并积极寻找能代替邻苯二甲酸酯的无毒或低毒增塑剂。柠檬酸三乙酯是一种无色液体，具有果香味，无毒、无刺激，主要用作纤维素和乙烯基树脂的增塑剂。可替代具有潜在危险的邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，在美国已被FDA 批准作为无毒新型绿色环保的增塑剂，广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。目前，柠檬酸三乙酯厂家大多采用传统催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸等催化合成。这些催化剂腐蚀设备，后处理复杂且产生“三废”，污染环境。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种柠檬酸三乙酯的合成方法。为了实现本发明目的，本发明以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂催化合成朽1檬酸三乙酯。所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比优选为144 216 200 I 4，更优选为 192 200 3。所述硅藻土固载硫酸钛催化剂的制备方法如下取4 IOg硅藻土加入到IOOmL 质量分数为2 5%的硫酸钛溶液中，在40 70°C条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100°C条件下干燥24h后，于200 800°C条件下焙烧2 8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂。上述方法中，所述硅藻土用量优选为6g，硫酸钛溶液质量分数优选为4%，搅拌温度优选为60°C，焙烧温度优选为400°C，焙烧时间优选为6h。所述酯化反应步骤为在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，按比例加入无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂，加热搅拌，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。在反应开始和6 12h时测定酸值，酸值测定参照GB/T 1668-2008。酯化反应中还包括定时补加无水乙醇，时间优选为每隔15min 60min补加一次, 补醇体积与馏出液体积相等。所述酯化反应的反应温度优选为60 90°C，反应时间优选为IOh ;更优选的温度为 80。。。所述柠檬酸三乙酯的合成方法还包括柠檬酸三乙酯的纯化，具体包括过滤、洗涤中和、脱色、减压蒸馏处理。所述洗涤中和用的溶液为碳酸氢钠溶液，其质量分数优选为3 8%，更优选为5%;所述碳酸氢钠溶液与柠檬酸三乙酯粗品体积比优选为I : I ;所述洗涤次数优选为2-3 次，每次IOmin0所述脱色用的物质优选为活性炭，活性炭用量优选为柠檬酸质量的1%。所述减压蒸馏的温度优选为140°C。更具体的合成柠檬酸三乙酯的方法，包括以下步骤(I)催化剂的制备取4 IOg硅藻土加入到IOOmL质量分数为2 5%的硫酸钛溶液中，在40 70 V条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100 V条件下干燥24h后，于200 800 V 条件下焙烧2 8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂；⑵酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中加入重量比为144 216 200 I 4的无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂，在60 90°C条件下反应6 12h，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。反应中进行搅拌，并每隔15 60min补加无水乙醇一次，补醇体积与馏出液体积相等；在反应开始和6 12h时测定酸值，酸值测定参照GB/T1668-2008。(3)产物纯化将上述柠檬酸三乙酯粗品过滤，滤液在室温中用质量分数为3 8%碳酸氢钠溶液洗涤至中性后加入与柠檬酸重量比为I : 100的活性炭脱色，之后经140°C减压蒸馏至无馏分出现，过滤，即得柠檬酸三乙酯产品。本发明的优点是(I)催化剂无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，活性基本保持不变。(2)产品产率高，最高达到99. 7%。(3)以反应物乙醇为带水剂，避免了使用甲苯等有毒溶剂，且简化了后处理工艺。(4)反应条件温和，反应时间短。(5)工艺简单，适合工业化生产。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例II)催化剂的制备取6g硅藻土加入到IOOmL质量分数为4%的硫酸钛溶液中，并将其置于60°C条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100°C条件下干燥24h后，于400°C条件下焙烧6h。2)酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中加入192g无水乙醇(或202g回收乙醇质量分数约为95% )、200g柠檬酸和3g催化剂，80°C加热搅拌，馏出液收集作为下批投料用，反应中每隔45min补加无水乙醇一次，补醇体积与馏出液体积相等。在反应开始和第 IOh时测定酸值，酸值测定参照GB/T1668-2008。3)催化剂回收及产物纯化
将上述柠檬酸三乙酯粗品过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应；待冷却至室温， 用质量分数为5%碳酸氢钠溶液I : I (体积比)洗涤柠檬酸三乙酯粗品2次(每次IOmin)， 然后加入2g活性炭，经140°C减压蒸馏至无馏分出现，过滤，即得无色透明产品柠檬酸三乙酯，产率为99. 7%。实施例2无水乙醇用量对产率的影响无水乙醇用量分别取144g、168g、216g，其他条件与实施例I相同，乙醇用量对反应的影响结果见表I。表I乙醇用量对反应产率的影响结果
权利要求
1.一种朽1檬酸三乙酯的合成方法,该方法以朽1檬酸和无水乙醇为原料，以娃藻土固载硫酸钛为催化剂酯化反应合成柠檬酸三乙酯。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比为144 216 : 200 : I 4。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比为192 200 3。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，制备所述硅藻土固载硫酸钛催化剂的方法如下取4 IOg硅藻土加入到IOOmL质量分数为2 5%的硫酸钛溶液中，在40 70°C 条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100°C条件下干燥24h后，于200 800°C条件下焙烧2 8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂。
5.如权利要求I 4任意一项所述的方法，其特征在于，所述酯化反应为在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，按比例加入无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂， 加热搅拌，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反应中还包括定时补加无水乙醇，补醇时间为每隔15min 60min补加一次,补醇体积与懼出液体积相等。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为60 90°C，反应时间为IOh。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸三乙酯的合成方法还包括柠檬酸三乙酯的纯化，具体包括过滤、洗涤中和、脱色、减压蒸馏处理。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤中和用的溶液为碳酸氢钠溶液，其质量分数为3 8%。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液与柠檬酸三乙酯粗品体积比为1:1。
全文摘要
本发明提供了一种柠檬酸三乙酯的合成方法，该方法以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂酯化反应合成柠檬酸三乙酯。本发明的优点是催化剂无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，活性基本保持不变；产品产率高，最高达到99.7％；以反应物乙醇为带水剂，避免了使用甲苯等有毒溶剂，且简化了后处理工艺；反应条件温和，反应时间短；工艺简单，适合工业化生产。
文档编号C07C69/704GK102584590SQ20111043385
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者孙建华, 张亚, 李宏, 汪洪湖, 陶涛, 韦亚锋 申请人:蚌埠丰原医药科技发展有限公司