专利名称：由烯属不饱和化合物制备腈类的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明具体涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化方法。将丁二烯氢氰化成戊烯腈是一种在工业领域中已实施了很多年的重要反应，尤其是在合成己二腈的方法中，己二腈是一种重要的化学中间体，尤其可用于得到众多聚合物，其中主要是聚酰胺的单体。
背景技术：
法国专利No. I 599 761描述了在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯的存在下，通过氢氰酸与具有至少一个烯属双键的有机化合物加成制备腈的方法。这个反应可在有或没有溶剂的情况下进行。当在该现有技术的方法中使用溶剂时，优选地是烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。所用的催化剂是镍的有机金属配合物，其中包含配体如膦、胂、锑化氢、亚锑酸盐、亚砷酸盐、亚磷酸盐、次膦酸盐或亚膦酸盐。二烯的氢氰化方法一般包括两步第一步氢氰化产生支化和直链的不饱和单腈，第二步可获得二腈。通常只有直链腈对于合成新产物如己二腈是有价值的。因而这些方法还包括被称作异构化步骤的中间步骤，该步骤在于处理支化不饱和单腈以将它们转化成直链不饱和单腈。为了实施第二步，还推荐使用用来活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，通常是Lewis酸。专利FR-A-2 338 253提出了在过渡金属(特别是镍、钯或铁)化合物水溶液和磺化膦的存在下，进行具有至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化。在该专利中所述的磺化膦是磺化三芳基膦，更具体地是磺化三苯基膦。这种方法可进行尤其是丁二烯和戊烯腈的适当的氢氰化反应，通过简单的滗析很容易分离催化剂溶液，并且因此可最大限度地避免排放含有作为催化剂使用的金属的流出物或废物。尽管如此，还是在进行研究以便寻找无论是催化活性还是选择性和稳定性都更好的新催化体系。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类新配体，它与过渡金属一起可获得相对于已知催化体系而言尤其对于直链腈具有改进的选择性的催化体系。
为此，本发明提出一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式I :
权利要求
1. 一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式I:
2.权利要求I的方法，其特征在于，通式I的配体包括下式的结构
3.权利要求I或2的方法，其特征在于有机配体选自下式的化合物
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，金属元素选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铀、铜、银、金、锌、镉、萊。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，反应是在单相介质中进行的。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂对应于通式(V)M[Lf]v(V)式中M是过渡金属Lf表示式(I)的有机配体V表示1-4的数。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于，反应介质包括催化剂的溶剂，该溶剂在氢氰化反应温度下与含有待氢氰化化合物的相是混溶的。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，过渡金属化合物是镍化合物，并且选自其中镍为零氧化度的化合物，如四氰化镍钾1(4[附(CN)4]、双(丙烯腈)镍O、双(1，5_环辛二烯)镍O以及含配体的衍生物，如四(三苯基膦)镍O ;镍化合物，如羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、 氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烧基横酸盐。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，含有至少一个烯属双键的有机化合物选自二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5_己二烯、1，5_环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈、尤其是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、 甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所用镍或另一种过渡金属的化合物用量的选择要达到，每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物为10-4-1摩尔的所用镍或另一种过渡金属，并且所用式(V)有机配体的用量的选择要达到，相对于I摩尔的过渡金属，该化合物的摩尔数为O. 5-50。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于，氢氰化反应在10°C_200°C的温度下进行。
12.上述权利要求之一的方法，用于通过与氰化氢反应，将烯属不饱和腈化合物氢氰化成二腈，其特征在于，在包括以下物质的催化体系的存在下进行操作至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)或(V)有机化合物和由至少一种Lewis酸构成的助催化剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于，烯属不饱和腈化合物选自烯属不饱和脂族腈，包括直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其特征在于，直链戊烯腈包含一定量的其它化合物，这些化合物选自2-甲基-3-丁烯臆、2-甲基_2_ 丁烯臆、2-戍烯臆、戍臆、己二臆、2-甲基戍二臆、 2-乙基琥珀腈或丁二烯。
15.权利要求12-14之一的方法，其特征在于，用作助催化剂的Lewis酸选自元素周期分类表第 Ib、IIb、Ilia、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb 和 VIII 族元素的化合物。
16.权利要求12-15之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自以下的盐，这些盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、齒代烷基磺酸盐、全齒代烷基磺酸盐、齒代烷基乙酸盐、全齒代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
17.权利要求12-16之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铺、镨、钕、衫、铕、礼、铺、镝、铪、铒、铭、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物。
18.权利要求12-17之一的方法，其特征在于，相对于每摩尔过渡金属化合物，所用的Lewis 酸为 0. 01-50 摩尔。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于，通过在包含至少一种通式(I)或(V)有机配体和至少一种过渡金属化合物的催化剂的存在下进行操作，在不存在氰化氢的情况下将2-甲基-3- 丁烯腈异构化成戊烯腈，其中该2-甲基-3- 丁烯腈存在于由丁二烯氢氰化反应产生的反应混合物中。
20.权利要求19的方法，其特征在于，进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈单独使用或与2-甲基-2- 丁烯臆、4-戍烯臆、3-戍烯臆、2-戍烯臆、丁二烯、己二臆、2-甲基戍二臆、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
21.权利要求19或20的方法，其特征在于，异构化反应在10°C_200°C的温度下进行。
22.权利要求19-21之一的方法，其特征在于，2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈的反应是在至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)有机磷配体和由至少一种Lewis酸构成的助催化剂的存在下进行的。
23.对应于下述通式(I)的有机磷化合物，
24.符合下式的有机磷化合物
全文摘要
本发明涉及一种将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明更具体地涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化。根据本发明方法，该反应是在包括过渡金属如镍和有机配体的金属配合物催化剂的存在下进行的。
文档编号C07F19/00GK102617399SQ201110442910
公开日2012年8月1日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月15日
发明者B·迪迪隆, D·布儒瓦, J-C·加朗, P·马里翁 申请人:罗地亚管理公司