专利名称：使用膜回收乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产乙醇的方法，且特别涉及使用膜回收乙醇的低能量方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米或甘蔗生产。由石油化工 原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时，这使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，且在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者在副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了一种将烃转化为乙醇的方法，所述方法包括将烃转化为醋酸和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。还已知用于其它类型乙醇生产工艺的乙醇回收系统。例如美国公开No. 2008/0207959描述了一种使用气体分离膜单兀将水与乙醇分离的方法。可以使用气体分离膜单元，例如通过一个或多个蒸馏塔或分子筛，从已部分脱水的发酵液除去水。使用膜和蒸馏塔的另外系统描述于美国专利No. 7，732，173 ;7，594，981 ;和4，774，365中，通过引用将它们全文并入本文。还参见Huang等的“Low-Energy Distillation-MembraneSeparation Process”, Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 40 (2010), 3760-68 页中，通过引用将其全文并入本文。仍需要改进从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；在蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和水的馏出物，和包含乙酸和水的残余物；以及将至少部分所述馏出物料流送至一个或多个膜以获得乙醇料流和水料流。在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的馏出物，和包含乙酸的残余物；以及将至少部分所述馏出物料流送至一个或多个膜以获得乙醇料流和乙酸乙酯料流。在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物；且在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物，和包含乙醇和水的第二残余物；以及将至少部分第二残余物料流送至一个或多个膜以获得乙醇料流和水料流。
在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物送至第一膜以分离出包含乙酸的第一渗透物料流和包含乙醇和水的第一渗余物料流；将第一渗余物料流送至第二膜以分离出包含水的第二渗透物料流和包含乙醇的第二渗余物料流。在第五实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在至少一个蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以形成衍生物料流，以及将至少部分所述衍生物料流送至至少一个膜以分离出包含乙醇的料流。在第六实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，将至少部分所述粗乙醇产物送至至少一个膜以分离出至少一种料流，以及在至少一个膜蒸馏塔中将所述至少一种料流的至少一部分进行分离以形成包含乙醇的衍生物料流。在第七实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，以及将至少部分所述粗乙醇产物送至至少一个膜以分离出包含乙醇的料流。在第八实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤提供包含乙醇和水的粗乙醇产物，其中乙醇的量为15wt. %-70wt. %，在至少一个蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以形成衍生物料流，以及将至少部分所述衍生物料流送至至少一个膜以分离出包含乙醇的料流。在第九实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤提供包含乙醇和水的粗乙醇产物，其中乙醇的量为15wt. %-70wt. %，将至少部分所述粗乙醇产物送至至少一个膜以分离出渗余物料流，以及在至少一个膜蒸馏塔中将至少部分所述渗余物料流进行分离以形成包含乙醇的衍生物料流。在第十实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤提供包含乙醇和水的粗乙醇产物，其中乙醇的量为15wt. %-70wt. %，以及将至少部分所述粗乙醇产物送至至少一个膜以分离出包含乙醇的渗余物料流。
在第十一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇和水的粗乙醇产物，在蒸馏塔中至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和水的馏出物，和包含水的残余物，将至少部分所述馏出物送至第一膜以分离出包含水的第一渗透物，和包含乙醇和水的第一渗余物料流，以及将至少部分第一渗余物送至第二膜以分离出包含水和乙醇的第二渗透物，和包含成品乙醇产物的第二渗余物料流。在第十二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤提供包含乙醇和水的粗乙醇产物，其中乙醇的量为15wt. %-70wt. %，在蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和水的馏出物，和包含水的残余物，将至少部分所述馏出物送至第一膜以分离出包含水的第一渗透物，和包含乙醇和水的第一渗余物料流，以及将至少部分第一渗余物送至第二膜以分离出包含水和乙醇的第二渗透物，和包含成品乙醇产物的第二渗余物料流。
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在结合附图考虑下面本发明各种实施方案的详细描述时可以更完全地理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。附图I是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统的乙醇生产系统的不意图。附图2是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有两个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图3A是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有三个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图3B是根据本发明一个实施方案的在三个蒸馏塔内具有膜分离系统的乙醇生产系统的不意图。附图4是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有两个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图5是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有弱酸回收区)的乙醇生产系统的示意图。附图6是根据本发明的一个实施方案用于分离粗乙醇产物的膜。附图7是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有一个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图8是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有一个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图9是根据本发明一个实施方案的具有组合的蒸馏和膜分离系统(带有两个蒸馏塔)的乙醇生产系统的示意图。附图10是根据本发明一个实施方案的具有膜分离系统的乙醇生产系统的示意图。附图11是根据本发明另一个实施方案的具有膜分离系统的乙醇生产系统的示意图。
发明详述介绍本发明总体上涉及用于生产乙醇的低能量乙醇分离方法。本发明的方法可应用于各种乙醇生产系统并且可以有利地用于按工业规模回收和/或纯化乙醇的应用。例如，本发明的多个方面涉及回收和/或纯化通过包括在催化剂存在下将乙酸加氢的方法所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。
典型地使用系列蒸馏塔来纯化含有多种不同物质的粗产物料流。然而，取决于它们的操作参数，蒸馏塔可消耗显著量的能量。在一些实施方案中，本发明涉及使用与一个或多个分离塔例如蒸馏塔组合的一个或多个膜以从粗乙醇产物分离出乙醇。在一些方面，例如，膜可以有利地消除对一个或多个分离塔的必需性。取决于膜的类型和通过膜所实施的分离，膜可能比类似蒸馏塔需要较少的能量。因此，在与蒸馏塔相比时膜的使用可以有利地提供降低用于分离各种混合物的能量的机会。本发明的膜可以在渗透蒸发工艺或在蒸气渗透工艺中使用。合适的膜包括其中具有一种或多种多孔材料成分(element)的壳管式膜组件。还可以包括无孔材料成分。所述材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纤维素酯和全氟聚合物。可用于本发明实施方案的膜包括描述于Baker等的“Membrane separation systems:recentdevelopments and future directions”，(1991),151-169 页，Perry 等的“Perry 1 sChemical Engineer' s Handbook”,第 7 版(1997), 22-37 至 22-69 页中的那些,通过引用将它们全文并入本文。在一些实施方案中，将粗乙醇产物或其衍生物料流给进到膜或膜阵列。衍生物料流是指具有源于粗乙醇产物的组分的任何料流。例如，衍生物料流可以是从在蒸馏塔中分离粗乙醇产物而得到的馏出物或残余物。乙醇和水形成共沸物，该共沸物将蒸馏塔中可回收的乙醇限制为包含约92-96wt. %乙醇的乙醇产物。根据本发明使用一个或多个膜可以有利地提供在不使用共沸剂的情况下“破坏掉(break)”共沸物的能力。本发明的方法优选适合于回收乙醇浓度大于共沸物乙醇浓度的乙醇产物,例如无水乙醇产物,从而优选提供至少96wt. %乙醇或更大或者至少99wt. %或更大的乙醇浓度。在一个实施方案中，粗乙醇产物具有很少除乙醇和水外的组分，这允许使用膜的更有效地回收乙醇。粗乙醇产物中的任何其它有机组分(如果存在)可与乙醇留在一起而不是与水一起穿过膜。例如，当粗乙醇产物中除乙醇和水外还存在乙酸乙酯于时，水优先透过亲水性膜而将乙醇和乙酸乙酯一起在渗余物中与水分离。除乙醇和水外，还可以使用膜从粗乙醇产物移出其它组分。在一个实施方案中，例如，可以使用氢气膜(hydrogen membrane)从粗乙醇产物移出氢气。在另一个实施方案中，可以用膜将含有乙醇和乙酸乙酯、但是优选很少(如果有的话)的水的粗乙醇产物的衍生物料流进行分离以回收乙醇，所回收的乙醇作为渗透物料流或渗余物料流取决于所使用的膜。此外，还可以使用水膜将水从粗乙醇产物和/或酸料流分离出。可以将分离不同料流的这些膜的组合进行配置以最终回收乙醇。还可以在将粗乙醇产物的所得衍生物料流穿过一个或多个膜之前或之后使用蒸馏塔与膜组合以移出一些组分，例如乙酸、乙酸乙酯和乙醛。任选地，可以在穿过膜之后在一个或多个蒸馏塔中移出渗透物或渗余物中的组分。
乙酸加氢本发明的分离步骤可以用于任何生产乙醇的加氢工艺，但是优选用于乙酸的加氢。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和 中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸衆、玉米、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的 氢气。美国专利No. 5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。作为替代，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床层的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床层的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与 乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。 接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钮，金/钯、钌/铼、钌/铁、铜/锌和钴/锡。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，所述催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0. I-IOwt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。所述催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，不例性催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如·78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外部上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐IJ。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、Qv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约O. 562g/ml的密度，约O. 583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少O. I吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生O. 1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何组合物。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；在蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和水的馏出物，和包含乙酸和水的残余物；和 将至少部分馏出物料流送至一个或多个膜以获得乙醇料流和水料流。
2.权利要求I的方法,其中所述粗乙醇产物包含15wt.%-70wt. %乙醇。
3.权利要求I的方法，其中所述乙醇料流包含大于85wt.%的量的乙醇。
4.权利要求I的方法，所述方法还包括将部分水料流返回到蒸馏塔中。
5.权利要求I的方法，所述方法还包括将部分所述残余物进行分离以获得再循环到反应器的乙酸料流。
6.权利要求I的方法，所述方法还包括以下步骤 在一个或多个对氢气具有选择性的膜中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生粗乙醇产物的氢气料流和渗余物料流； 将所述氢气料流返回到反应器；和将至少部分所述渗余物料流引入到蒸馏塔中。
7.权利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
8.—种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物； 在蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的馏出物和包含乙酸的残余物；和 将至少部分馏出物料流送至一个或多个膜以获得乙醇料流和乙酸乙酯料流。
9.权利要求8的方法，其中所述一个或多个膜对乙醇具有选择性。
10.权利要求8的方法，所述方法还包括将部分乙酸乙酯料流引入到反应器中。
11.权利要求8的方法，所述方法还包括以下步骤 在一个或多个对水具有选择性的膜中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得粗乙醇产物的水料流和渗余物料流；和 将至少部分所述渗余物料流引入到蒸馏塔中。
12.权利要求8的方法，所述方法还包括以下步骤 在一个或多个对氢气具有选择性的膜中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得粗乙醇产物的氢气料流和渗余物料流； 将所述氢气料流返回到反应器；以及 将至少部分所述渗余物料流引入到蒸馏塔中。
13.—种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物；和在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物，和包含乙醇和水的第二残余物；和 将至少部分第二残余物料流送至一 个或多个膜以获得乙醇料流和水料流。
全文摘要
使用膜和/或蒸馏塔的各种组合从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇。
文档编号C07C29/80GK102958881SQ201180012653
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月9日
发明者V·J·约翰斯顿, D·李, A·奥罗斯科, L·萨拉戈, T·黑尔, R·沃尔拉布 申请人:国际人造丝公司