专利名称：含氯烃气相氟化中催化剂寿命的提高的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在含氯烃气相氟化期间提高催化剂寿命的方法，所述含氯烃的气相氟化例如，但不限于，将1,1,2,3-四氯丙烯(HC0-1230xa)和/或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)氟化成 2-氯-3，3，3，-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。
发明背景
已经发现基于氟碳化合物的流体在工业上许多应用中具有广泛的用途，包括作为制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。由于与某些这类流体的使用相关的疑似环境问题，包括与其相关的较高的全球变暖趋势，因而期待使用具有最低可能的温室暖化趋势和零臭氧损耗趋势的流体。因此，在开发用于上述应用的环境更友好材料的方面存在相当大的兴趣。四氟丙烯，具有基本上零臭氧损耗和低全球变暖趋势，已被认定为可能满足这个要求。然而，这类化合物的毒性、沸点以及其它物理性能，即使在化合物的不同异构体之间，变化也很大。一种具有有价值性能的四氟丙烯是2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)。该化合物已被发现是有效的制冷剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、粉尘去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。存在大量的生产四氟丙烯的已知方法。例如，一种方法包括在转化为期望的C3化合物中使用四氯丙烯作为反应物(US 2007/0197842A1)。其它方法包括公开在美国专利No. 4，900, 874(描述了通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法)，美国专利No. 2，931，840(描述了通过氯代甲烷和四氟乙烯或二氟一氯甲烷的高温分解制备含氟烯烃的方法)，美国专利No. 5，162，594(公开了在液相中四氟乙烯与另一氟化乙烯反应生产聚氟代烯经产品的方法)，和 Banks, et al. , Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82,Iss. 2，p. 171-174(1997)(公开了用三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HF0_1234yf)中的那些。特别的是，生产2，3，3，3_四氟丙烯(1234yf)的生产方法要求用氟化氢氟化1，1，
2,3-四氯丙烯或者1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)，其是2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)生产中众所周知的中间体且描述于美国申请20070007488、20070197842和20090240090中，这些申请的内容并入本文作为参考。该反应利用部分氟化的Cr2O3为氟化催化剂在气相中进行。虽然最初的反应研究发现，与其它加入相同催化剂的氟化反应相比，该催化剂寿命非常短，但是美国专利申请No. 20090030244(其内容并入本文作为参考)说明了向该反应加入稳定剂使该催化剂寿命延长了最少8倍。即使考虑到前述参考文献，仍然存在提高此类反应的成本效率的需要。例如，许多前述参考文献公开了包括分离步骤以及不同的反应条件、试剂和催化剂的方法。此类多步方法的效率被每个单独步骤的效率所限制。一个低效的步骤，例如必不可少的催化剂的缩短的寿命，会使整个方法更加资源密集，在将中间体转化为期望的氟碳化合物产品中更低效，生产力更低，以及由于增加的杂质形成而遭受减产。面对这样的背景，仍然需要耗费资源更少的方法，其特别是由于显著提高的催化剂寿命，在较长时期内呈现出提高的中间体到最终产品卤化烯烃的转化。为此，仍然需要高效制备某些氢卤烃中间体(特别是在四氟丙烯，例如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的制备中作为中间体在某种程度上是有用的化合物)的方法。本发明和在此提供的实施方案满足了这样的要求。
发明内容
本发明涉及一种制备氟化有机化合物的方法，其包括在有效生产C3卤代烯烃的条件下，使至少一种含氯烃例如四氯丙烯或五氯丙烷，与卤化剂在至少一种催化剂和含氧进料存在下接触。在一个实施方案中，含氯烃是1，1，2，3_四氯丙烯、1，1，1，2，3-五氯丙烷，或其组合，以及最终的C3卤代烯烃是2-氯-3，3，3，-三氟丙烯。卤化剂可以包括任何氟化剂，例如但不限于氟化氢。卤化剂与含氯烃的摩尔比大于或等于3 1，在某些实施方案中所述摩·尔比在5 : I至20 : I之间。氧进料与含氯烃的摩尔比可以通过原料流设置为小于或等于O. I : 1，在某些实施方案中所述摩尔比在O. 07 I至O. 005 I之间或O. 01 I至
O.05 I 之间。在这些方法的某些实施方案中，氧的来源可以选自氧气、干燥空气、或用惰性气体例如但不限于氮气、氩气或氦气稀释的氧气。用于本反应的催化剂可以是一种氟化催化剂或氟化催化剂的组合。适合的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、齒化物、齒氧化物、其无机盐和它们的混合物。此类催化剂的例子包括，但不限于，Cr203、FeCl3/C、Cr2O3> Cr203/Al203、Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3、NiCl2/AlF3、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、A1F3/C和其组合。在某些实施方案中，氟化催化剂是Cr203。所有列举的催化剂可以用无水HF部分地或全部地氟化。在一个优选的方法中，催化剂包含一种或多种铬(III)氧化物。优选，该催化剂包含无定形氧化铬。在最优选的实施方案中，催化剂即使不是完全氟化的，至少是部分氟化的。在另一个实施方案中，至少部分使含氯烃与卤化剂接触的步骤在气相中进行。在另一个实施方案中，使含氯烃与卤化剂接触的步骤在约150°C至约450°C的温度下和/或约O至约200psig的压力下进行。本发明是有利的，因为氧进料的存在惊人地使催化剂的寿命比不存在氧进料时延长了一段时间。因此，本发明允许更高转化成最终C3卤化烯烃。在又一实施方案中，有氧进料存在的催化剂比不存在氧进料的催化剂，大体上可工作长至少约两倍。基于本发明中公开的内容，本发明的其它实施方案和优点对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
附图
简述图I说明了在催化剂Cr2O3和氧共进料存在下HC0_1230xa与氟化氢的温度反应。
图2说明了在催化剂Cr2O3存在下没有氧共进料时HC0_1230xa与氟化氢的温度反应。
发明详述本发明涉及，至少在某种程度上，发现了在一种或多种含氯烃与卤化剂反应期间的催化剂失活速度与催化剂床内部温度变化速度之间的相互关系。更具体地说，相对于外部反应器加热器，活性的催化剂呈现出大的放热。由于催化剂失活，放热减少，失活催化剂床内部温度趋近于外加热器的温度。令人惊讶地发现，如果将氧共进料与原料进料一起导入氟化反应器，氟化期间催化剂的寿命就可以提高至少两倍。具有氧共进料的减慢的催化剂失活使由于需要离线再生催化剂的生产时间上的损失最小。在一个实施方案中，本发明的方法包括使一种含氯烃或混合的含氯烃进料与氟化剂反应，以生产氟化卤代烯烃，优选C3氟化卤代烯烃。不限于此，在一个实施方案中，含氯 烃可以是四氯丙烯和/或五氯丙烷化合物，以及C3氟化卤代烯烃是三氟丙烯化合物。在又一个非限制性实施方案中，含氯烃是1，1，2，3_四氯丙烯(HC0-1230xa)和/或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)，以及C3氟化卤代烯烃是2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf)。生产HFC-1233xf的反应步骤可以，作为例证说明而不一定作为限制，通过以下两个反应方程式来描述
1,1,2,3,-四氯丙烯+3HF — 2-氯-3，3，3-三氟丙烯+3HC1 HC0-1230xaHCF0-1233xf
1，1，1，2，3-五氯丙烷+3册一2-氯-3，3，3_三氟丙烯+4HC1 HCC-240dbHCF0-1233xf
此类反应举例说明了生产2-氯_3，3，3，-三氟丙烯(HCF0-1233xf)的连续法或分批法，其通过用氟化氢气相氟化1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)和/或1，1，2，3，-四氯丙烯(HC0-1230xa)中一种含氯烃或混合的含氯烃进料，以生产包含氟化氢、2-氯-3，3，3，-三氟丙烯和氯化氢的物流。该氟化反应可以在任何适合于气相或液相氟化反应的反应器中进行。在某些实施方案中，反应器是由抵抗氟化氢和催化剂腐蚀作用的材料构成，例如哈氏合金(Hastalloy)、因科镍合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)和含氟聚合物内衬的容器,其是现有技术中众所周知的。在气相工艺中，反应器充满着气相氟化催化剂，所述催化剂可以包括任何现有技术已知的氟化催化剂。适合的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、齒化物、齒氧化物、其无机盐以及它们的混合物。适合本发明的催化剂组合非排它地包括 Cr203、Cr2O3Al2O3> Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlE3、NiCl2/AlF3以及其混合物。另外可使用的氟化催化剂包括FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C和A1F3/C。这些金属卤化物的载体包括氧化铝或氟化氧化铝载体或现有技术已知的任何其它已知的催化剂载体。所有列举的催化剂可以在反应开始之前用无水HF部分地或全部地氟化。不限于此，铬(III)氧化物例如晶体氧化铬或无定形氧化铬是优选的催化剂，无定形氧化铬是最优选的。无定形氧化铬(Cr2O3)是可从市场上买到的材料，其可以以各种粒度购买。虽然也不受限制，但具有至少98%的纯度的氟化催化剂是优选的。氟化催化剂可以过量，但至少以足够使反应进行的量存在。催化剂可以是负载的或散装的。氟化催化剂可以过量，但至少以足够使反应进行的量存在。优选反应器是由抵抗HF和催化剂腐蚀作用的材料构成，例如哈氏合金C(Hastalloy-C)、因科镍合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、因康(Incolloy)。此类气相氟化反应器是本领域熟知的。在一个非限制的实施方案中，反应器可以装载足够量的期望的气相氟化催化剂，其中足够量是使反应进行所必需的量。然后，将反应器预热到约30°C至约300°C之间的温度，在某些实施方案中将反应器预热到约225°C。反应器的压力也调节到约O. Opsig至约125psig之间。在某些实施方案中，压力为约2psig。任选地，在反应器温度升高之后但反应物引入之前，可以用惰性气体例如氮气吹扫催化剂。然后，同时预汽化或预热含氯烃、卤化剂和氧进料到约30°C至约300°C的温度，再投料到反应器。任选地，在含氯烃和氟化剂进料气化之后、氟化反应器之前引入氧共进料。在气相氟化反应期间，反应物在气相中在氟化催化剂和氧存在下起反应。让反应物蒸气与氟化催化剂接触约1-120秒或更优选约1-20秒。然而，本发明不被限制在这样的接触时·间，其可以包括假定催化剂床是100%空时气体反应物穿过催化剂床所需要的任何时间。由1233xf、部分氟化的中间体和副产品、过氟化副产品、HF和HCl组成的反应器流出物从反应器中出来，可用于回收或进一步加工。中间体例如HCF0-1232xf、1231xf和未反应的反应物的回收和再循环，可以利用现有技术已知的方法完成。将反应物与催化剂接触的工艺或步骤不一定限于上述，反应步骤可以是在任何适宜温度和压力下按任何顺序提供的。例如，在替代的非限制的实施方案中，氧共进料可以在其它反应物预汽化之后但在供入反应器的汽化反应物之前或与供入反应器的汽化反应物同时导入原料流。在又一个替代方案中，在有或者没有氧存在下，反应物在反应器中预汽化。相应地，在本发明中仔细考虑了执行以上提供的步骤的顺序的改变，以达到反应条件或另外优化反应条件。可以通过调整进入反应器的流速来调节反应物进料，以达到期望的摩尔比。在一个实施方案中，卤化剂(例如HF)与含氯烃(例如HC0-1230xa和/或HCC-240db)的摩尔比>3:1。在替代的非限制的实施方案中，卤化剂(例如HF)与含氯烃(例如HC0-1230xa和/或HCC-240db)的摩尔比在3 I至20 I之间，4 I至12 I之间，或5 I至10 I之间。氧进料同样可以通过调整进入反应器的流速来调节到期望的摩尔比。在一个非限制的实施方案中，空气共进料以使O2与含氯烃(例如HC0-1230xa和/或HCC_240db)的比值为约O. 032 I的速度导入。然而，可以调整这些流速以达到氧与含氯烃的另一摩尔比，该摩尔比虽然不限于，但优选为< O. I I。在替代的非限制的实施方案中，氧与含氯烃(例如 HC0-1230xa 和 / 或 HCC-240db)的摩尔比在 O. 07 I 至 O. 005 I 之间，或 O. 01 IMO. 05 I 之间。虽然非限制本发明，但该气相氟化反应在约150°C至约450°C的温度下进行。在替代的非限制性的实施方案中，所述温度范围在175°C至约425°C之间，200°C至约400°C之间，225°C至约390°C之间，或250°C至约380°C之间。虽然反应器压力不是关键的，其可以是超大气压、大气压或真空下，在一个实施方案中，反应压力在约O. Opsig至约200psig之间。在替代的非限制性的实施方案中，压力范围在约O至150psig之间，或在约2至约125psig之间。在某些实施方案中,所述氟化含氯烃以生产C3卤代烯烃的步骤包括使含氯烃,优选在有效达到至少约50%，更优选至少约55%，甚至更优选至少约70%的转化率的条件下，与氟化剂接触。在另一个实施方案中，转化是至少约90%或约100%。在所述含氯烃包含HC0-1230xa或HCC-240db的实施方案中，对HCF0_1233xf的选择性是至少约5%、至少约20%、至少约50%、或至少约99%。如上所述，以前的在此类催化剂存在下制备氟化有机化合物的方法，需要停止反应以再生催化剂。本发明涉及令人惊讶的发现一氧共进料可以与反应物同时投料到反应器中。这使得催化剂的寿命，与不存在氧共进料的情况下的催化剂寿命相比，延长了最少两倍。这样的申请是有利的，因为其降低了转化所需要的资源密集度，从而降低了反应成本和与生产力有关的成本。下列非限制性实施例用来说明本发明 实施例I
本实施例说明了在氧共进料存在下的连续气相氟化反应1，1，2，3_四氯丙烷010)-123(^&)+3册一2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)+4HC1。用于该实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。用来研究该反应的连续气相氟化反应体系由空气、N2, HF、和有机物进料系统、进料汽化器、过热器、2”内径(ID)蒙耐尔反应器(monel reactor)、酸洗涤器、干燥器、和产品收集系统组成。该反应器装载了 2135克的预处理过的Cr2O3催化剂，其相当于约I. 44升的催化剂(催化剂床的总高为约28英寸)。在反应器的中间安装有一个多点式热电偶。将反应器安装在恒温砂浴器中之后，然后在N2吹扫穿过催化剂的情况下，将反应器加热到约225°C的反应温度。该反应器处在约2psig的压力下。在N2气流停止时，将HF进料作为与N2 —起的共进料导入到反应器中(经由汽化器和过热器)持续15分钟。调节HF流速至l.Olb/hr，然后开始以1.251b/hr的速度向反应器(经由汽化器和过热器)中投料1，1，2，3-四氯丙烯(HC0-1230xa)。然后，以约150cm3/min的速度导入空气共进料(在汽化器之前加入空气流)，由此使02与!10)-123(^&的比值为约O. 032 I。为了约7. 2 I的HF与1230xa的摩尔比，将HC0-1230xa的进料速度稳定保持在约I. 251b/hr，HF进料稳定保持在
I.01b/hro 一旦反应开始，就将催化剂床的温度调节到约270-280°C。在整个实验期间观测HC0-1230xa的完全转化率。在实验期间，由于HC0-1230xa氟化反应的放热特性，催化剂床的温度高于外部反应器加热器的温度(砂浴器，图I中底部的线)。此外，由于使用了过量的催化剂，整个催化剂床都观测到温度梯度。最初，在反应器的入口观测到最高温度(热点)。随着连续反应进行，所述热点位置慢慢地移动穿过催化剂床，这表明在反应器的入口处催化剂至少部分失活。该反应热点移到反应器(催化剂床的总长大约28英寸)的中间之后，选择催化剂床内部两个点(离反应器入口 11和14英寸)监测催化剂失活的速度。监测催化剂床内部这两个位置的温度20小时以上。据计算，11英寸处的温度(图I中中间的线)以O. 049780C /小时的速度线性地降低，14英寸处的温度(图I中顶部的线)以
O.05053°C /小时的速度线性地降低(图I)。
实施例2实施例2是对比例，用来说明在下述连续气相氟化反应期间氧共进料对氧化铬催化剂稳定性的影响，所述氟化反应为:1,1,2,3-四氯丙烯(HC0-1230xa)+3HF — 2-氯-3，3，3_三氟丙烯(1233xf)+3HCl。对于这个实施例，使用与实施例I相同的反应体系和反应条件，除了在实施例I实验结束时停止空气共进料。在空气共进料停止之后，调节外加热器的温度(图2中底部的线)使催化剂床的温度，离反应器入口 14英寸，达到约270-280°C。然后，与实施例I中相同，监测离反应器入口 11和14英寸处的催化剂床的温度20小时以上。据计算，11英寸处的温度(图2中中间的线)以0.08021°C/小时的速度线性地降低，14英寸处的温度(图2中顶部的线)以O. 11550°C /小时的速度线性地降低(图2)。在没有空气共进料的情况下，催化剂床内部11和14英寸处测得的温度，比有空气共进料存在的情况下，分别下降地快I. 6和2. 3倍。这表明，氧与HC0-1230xa和HF—起共 进料到氟化反应器中，即使以低到O. 032 I的O2与1，1,2,3-四氯丙烯(HC0_1230xa)的比率也能显著地，(至少两倍)，降低氧化铬催化剂失活的速度。
权利要求
1.制备氟化有机化合物的方法，其包括在有效生产2-氯-3，3，3，-三氟丙烯的条件下，使至少一种含氯烃在至少一种催化剂和氧进料存在下与卤化剂接触，所述含氯烃选自1，1，2,3-四氯丙烯、1，1，1，2，3-五氯丙烷及其组合。
2.权利要求I的方法，其中氧的来源选自氧气、干燥空气和用惰性气体稀释的氧气。
3.权利要求I的方法，其中所述卤化剂与所述含氯烃的摩尔比大于或等于3 I。
4.权利要求I的方法，其中所述氧进料与所述含氯烃的摩尔比小于或等于O.I I。
5.权利要求4的方法，其中所述摩尔比在O.07 I至O. 005 I之间。
6.权利要求4的方法，其中所述摩尔比在O.01 I至O. 05 I之间。
7.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含至少一种氟化催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述至少一种氟化催化剂选自Cr203、FeCl3/C、Cr203、Cr2O3/Al2O3' Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3、NiCl2/AlF3、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、A1F3/C 及其组合。
10.权利要求7的方法，其中至少一种氟化催化剂包含无定形Cr203。
全文摘要
本发明实现了用于在一种催化剂和氧进料存在下含氯烃的催化气相氟化的催化剂寿命的提高。具体地说，在一个非限制的实施方案中，本发明提供了通过向氟化反应器导入催化剂和氧共进料，将1，1，2，3-四氯丙烯和/或1，1，1，2，3-五氯丙烷转化为2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
文档编号C07C17/25GK102892735SQ201180017784
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月31日
发明者D·C·默克尔, K·A·波克罗夫斯基, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司