专利名称：通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物的制作方法
通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物相关申请的引用本申请要求2010年4月12日提交的美国临时申请序列号61/323，094的权益，其公开内容在此通过引用全文并入。
背景技术：
本发明一般地涉及包括衍生自双(β -羟基)多硫化物的低聚物的组合物，和这种双(β_羟基)多硫化物的低聚方法。
衍生自双(β -羟基)多硫化物的低聚物可用作涂覆配方和组合物中的硬化剂。发明概述提供该概述以便以简化形式介绍在以下详述中进ー步描述的选择概念。该概述不意欲确定所要求保护主题的需要特征或本质特征。本概述也不意欲用于限制所要求保护主题的范围。本文公开了在酸催化剂存在下低聚ー种或多种双(β_羟基)多硫化物的方法。根据本发明的实施方式，一种这样的方法可包括a)将酸催化剂和包括双(β -羟基)多硫化物(或主要由双(β -羟基)多硫化物组成或由双(β_羟基)多硫化物组成)的组合物接触；和b)低聚双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的単元的低聚物。在一些实施方式中，接触步骤和/或低聚步骤可在基本上没有有机溶剂的情况中进行。另外，或可选地，接触步骤和/或低聚步骤可在小于100托的压力下和/或在100°C至180°c范围的温度下执行。本发明的实施方式还涉及包括由公开的方法生产的低聚物的低聚物组合物。此外，包括衍生自双(β -羟基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物的组合物以及包括其中低聚物包括衍生自双(β_羟基)多硫化物的単元的低聚物的组合物在本发明的其它实施方式中公开。在一些实施方式中，随着组合物的平均分子量增加，组合物的环状低聚物含量増加。前述概述和以下详述提供了实例并且仅是解释性的。因此，前述概述和以下详述不应被认为是限制性的。此外，可提供除了本文阐述的那些的特征或变化。例如，某些实施方式可涉及详述中所述的各种特征结合和次结合。附图简述图I表示实施例1-3、9_11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的重均分子量(Mw)的函数的图。图2表示实施例1-3、9_11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的重均分子量(Mw)的函数的另ー个图。图3表示实施例1-3、9_11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的低聚物的重均分子量(Mw)的函数的图。图4表示实施例1-3、9_11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的低聚物的重均分子量(Mw)的函数的另ー个图。图5表示实施例I的低聚产物组合物的制备型HPLC方法分析的HPLC图。图6表示实施例I的低聚产物组合物的H-I NMR图。图7表示实施例I的低聚产物组合物的C-13 NMR图。图8表示实施例I的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。图9表示实施例2的低聚产物组合物的H-I NMR图。
图10表示实施例2的低聚产物组合物的C-13 NMR图。 图11表示实施例2的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。图12表示实施例4的低聚产物组合物的H-I NMR图。图13表示实施例4的低聚产物组合物的C-13 NMR图。图14表示实施例5的低聚产物组合物的H-I NMR图。图15表示实施例5的低聚产物组合物的C-13 NMR图。图16表示实施例6的低聚产物组合物的制备型HPLC方法分析的HPLC图。图17表示实施例6的低聚产物组合物的H-I NMR图。图18表示实施例6的低聚产物组合物的C-13 NMR图。图19表示实施例6的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。图20表示实施例2的低聚产物组合物的分析型HPLC方法分析的HPLC图。图21表示实施例9的低聚产物组合物的分析型HPLC方法分析的HPLC图。定义为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology, 2ndEd (1997)的定义,只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不便得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。关于权利要求的过渡性术语或短语，与“包含”、“具有”或“其特征在干”同义的过渡性术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除其它未陈述的元素或方法步骤。过渡性短语“由……组成”排除权利要求中未指出的任何元素、步骤或成分。过渡性短语“主要由……组成”限制权利要求的范围为指定的材料或步骤以及本质上未影响所要求保护的发明的基本和新颖特征(ー个或多个)的那些材料或步骤。“主要由……组成”的权利要求处于以“由……组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包括”形式起草的完全开放式权利要求之间的中间范围。在没有相反指示的情况下，描述化合物或组合物为“主要由……组成”不解释为“包括”，而是意欲描述所陈述组分包括不显著改变该术语所应用至的组合物或方法的材料。例如，主要由材料A组成的原料可包括一般存在于所陈述化合物或组合物的商业上生产或商业上可得的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征等可能)，过渡性术语包括、主要由……组成和由……组成仅应用到它使用至的特征类型，并且可能在权利要求内具有以不同特征使用的不同过渡性术语或短语。例如，方法可包括几个陈述的步骤(和其它未陈述的步骤)，但利用由具体组分组成的催化剂系统制备；可选地，主要由具体组分组成的催化剂系统制备；或可选地，包括具体组分和其它未陈述的组分的催化剂系统制备。虽然就“包括”各种组分或步骤而言描述组合物和方法，但是组合物和方法也可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。术语“ー个”、“ー种”和“该”意欲包括复数选择，例如，至少ー个。例如，“双(β -羟基)多硫化物”、“酸催化剂”等的公开意味着包括ー种双(β_羟基)多硫化物、酸催化剂等或不止ー种双(β_羟基)多硫化物、酸催化剂等的混合物或结合物，除非另外指出。对于本文公开的任何具体化合物或基团，除非另外指出，呈现的任何名称或结构意欲包括所有由特定取代基组产生的构象异构体、区域异构体和立体异构体。例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- ニ甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。名称或结构还包括所有对映体、非对映体以及其它光学异构体——无论以对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如熟练技工认可的，除非另外 指出。在一方面，可根据基团形式上如何从參考或“前体”化合物获得，限定或描述化学“基团”，例如，通过从前体化合物去除以产生基团的氢原子数来限定或描述，即使并未真正以这种方式合成该基团。这些基团可用作取代基或被配位至或结合至金属原子。例如，“烷基”形式上可通过从烷烃去除ー个氢原子获得，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子获得。而且，可使用更一般性术语以包括形式上通过从前体化合物去除任何数目(“ー个或多个”)的氢原子获得的各种基团，在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和按情况需要从烷烃去除三个或多个氢原子的物质。取代基、配体或其它化学部分可构成特定的“基团”的公开，表明当如所述地采用该基团时，遵循化学结构和化学键的公知規定。当以“通过……获得”、“得自”、“通过……形成”或“由……形成”描述基团吋，以形式意义使用这种术语，并非意欲反映任何具体的合成方法或过程，除非另外指出或上下文另外需要。本文根据由IUPAC规定的定义使用术语“有机基团(organyl group) ”,该定义是有机取代基，无论官能类型，在碳原子上具有ー个自由价。类似地，“亚有机基团”指，无论官能类型，通过从有机化合物上去除两个氢原子——从ー个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子中的每ー个上去除ー个氢原子——获得的有机的基团。“有机的基团”指通过从有机化合物的碳原子上去除ー个或多个氢原子形成的概括性基团。因此，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可包含除了碳和氢以外的有机官能团(ー个或多个)和/或原子(ー个或多个)，即可包括除了碳和氢以外官能团和/或原子的有机的基团。例如，除碳和氢以外的原子的非限制性实例包括卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性实例包括醚、醛、酮、酷、硫化物、胺和膦等。“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”可以是脂肪族的，包括环状或无环的，或者可以是芳香族的。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”也包括含杂原子的环、含杂原子的环系统、杂芳环和杂芳环系统。除非另外指出，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可以是直链的或支链的。最后，注意“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”定义分别包括“烃基”、“亚烃基”、“烃基团”，并且分别包括“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”作为成员。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括こ基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子一从ー个碳原子上去除两个氢原子或从不同碳原子中的每ー个上去除ー个氢原子一形成的基团。因此，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃去除ー个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是无环或环状基团，和/或可以是直链的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅包含碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团，烷基、亚烷基、烷烃基团，环烷基、亚环烷基、环烷基团，芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。脂肪族化合物是无环或环状的、饱和或不饱和的化合物，不包括芳香化合物。SP，脂肪族化合物是非芳香有机化合物。“脂族基”是通过从脂肪族化合物的碳原子上去除ー个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。脂肪族化合物和 因此脂族基可包含除了碳和氢以外的有机官能团(ー个或多个)和/或原子(ー个或多个)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是通过从烷烃上去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃上去除两个氢原子(从ー个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除ー个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般术语，其指通过从烷烃上去除ー个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的基团。除非另外指出，“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或环状基团，和/或可以是直链的或支链的。分别通过从烷烃的伯、仲或叔碳原子上去除氢原子获得伯、仲或叔烷基。通过从直链烷烃的末端碳原子上去除氢原子获得正烷基。基团RCH2 (RホH)、R2CH(RホH)和R3C(R^H)分别是伯烷基、仲烷基和叔烷基。环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如环丁烷或甲基环丁烷。具有ー个或多个桥环双键或ー个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯和环炔。分别具有仅ー个、仅两个、仅三个等桥环双键或三键的环烯和环炔可通过在环烯或环炔的名称内使用术语“単”、“ニ” “三”等标示。环烯和环炔可进ー步标示桥环双键或三键的位置。其它标识可用于表示在环烷烃中特定基团的存在(例如卤化环烷烃表示存在ー个或多个卤原子替代环烷烃中同等数量的氢原子)。“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子上去除氢原子所获得的单价基团。例如，
I-甲基环丙基和2-甲基环丙基如下图解。
权利要求
1.一种方法，其包括 (a)将酸催化剂与包括双(β_羟基)多硫化物的组合物接触；和 (b)在基本没有有机溶剂的情况下低聚所述双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自所述双(β_羟基)多硫化物的单元的低聚物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中将所述酸催化剂和主要由双羟基)多硫化物组成的组合物在步骤(a)中接触。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述双(β_羟基)多硫化物具有式HocR1R2CR3R4SxCR8R7CR6R5OH,其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是H或C1至C2tl烃基；并且χ具有2至6的平均值。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述双羟基)多硫化物包括二羟基二乙基二硫化物。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述酸催化剂具有小于或等于4的pKa。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述酸催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或其组合。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述酸催化剂 以所述双(β -羟基)多硫化物的O. 05重量％至6重量％的范围存在； 以所述双(β -羟基)多硫化物的O. 05摩尔％至6摩尔％的范围存在；或 二者。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述低聚步骤 在小于或等于100托的压力下进行； 在100°C至180°C范围的温度下进行；或 二者。
9.根据权利要求I所述的方法，其中水在所述低聚双(β_羟基)多硫化物的步骤中形成，并且形成的水在所述低聚步骤期间被去除。
10.一种组合物，其包括由权利要求I所述的方法产生的低聚物。
11.一种组合物，其包括双(β-羟基)多硫化物的低聚物，所述组合物具有 (i)250至15，000g/mol范围的重均分子量(Mw);和 ( )特征为下式的至少一个的环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物 %环状化合物≤(4. 18X 1(T5*Mw)+0. 0162 ;和/或O.25* {(2. 32 X 1(T5*Mw) +0. 009]} ( % 环状化合物≤I. 75* {(2. 32 X 1(T5*MW) +0. 009]}。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物，进一步特征为下式% 环状化合物≥(2. 32 X 1(T6*Mw) +0. 0009。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物具有350至6000g/mol范围的Mw。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述双羟基)多硫化物包括二羟基二乙基_■硫化物。
15.根据权利要求14所述组合物，其中具有结
16.一种组合物，其包括双(β_羟基)多硫化物的低聚物，所述组合物具有 (i)250至15，OOOg/mol范围的所述低聚物的重均分子量(Mw);和 ( )特征为下式的至少一个的环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物 %环状化合物彡(4. 19X 1(T5*Mw)+0. 0104 ;和/或 O.25*{(2. 33X 10_5*Mw)+0. 0058]} ( % 环状化合物(I. 75* {(2. 33 X 10、MW) +0. 0058]}。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物，进一步特征为下式 % 环状化合物彡(2. 33X 1(T6*Mw)+0. 00058。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述低聚物的Mw在350至6000g/mol的范围内。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述双(β-羟基)多硫化物包括二羟基二乙基_■硫化物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中具有结的LiAlH4还原的双(β -羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构H<sZ/S\^SH的LiAlH4还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比小于或等于I. I。
全文摘要
本发明公开了包括衍生自双(β-羟基)多硫化物如二羟基二乙基二硫化物的低聚物的组合物，以及用于生产这些组合物的低聚方法。
文档编号C07C323/12GK102822145SQ201180018495
公开日2012年12月12日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月12日
发明者J·D·拜尔斯, M·S·马特森, M·D·雷夫韦克 申请人:切弗朗菲利浦化学公司