专利名称：合成苯并噻二唑化合物的方法
合成苯并噻二唑化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备可用于制造发光太阳聚光器(LSC)的苯并噻二唑化合物的显著改善的方法。
本发明的合成方法优选面向4，7- 二 -2-噻吩基-2，I, 3_苯并噻二唑的制备。已知包括当前在市场上最普遍的硅光电池的光电电池不能有效地利用所有的太阳辐射。它们的效率只在包含一部分可见辐射和一部分红外辐射的有限的光谱范围内最大。
为了改善电池的性能，可使用光谱转换器材料，其捕集在最佳光谱范围以外的太阳辐射且将其转换成有效辐射。利用这些材料，也可以制造允许由电池生成的电流进一步增加的发光太阳聚光器。
这些聚光器由透射太阳辐射的大片材料组成，其中分散有充当光谱转换器的荧光物质。由于总反射光学现象，由荧光分子发射的辐射朝向片材的薄边“引导”，在此其聚集在其中所放置的太阳能电池上。以此方式，可使用大表面的低成本材料(光致发光片材)以将光聚集在小表面的高成本材料(太阳能电池)上。
已知一些苯并噻二唑材料且尤其是4，7-二-2-噻吩基-2，I, 3_苯并噻二唑(DTB) 实际上是荧光物质，其可作为光谱转换器材料使用且用于发光太阳聚光器中。该类型的材料例如描述在意大利专利申请MI2009A001796中。
DTB是非常重要的化合物，其合成已经成为许多科研研究的目标。其通常借助于 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和过量的三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷的反应来制备，两种产品都易于在市场上购得。
该反应通常在基于钯的催化剂的存在下在60_120°C的温度下在诸如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷且最常用的四氢呋喃(THF)的溶剂中进行。在这些条件下，反应持续3-18小时。产率通常为70-88%ο根据在Chem. Mater.，1996,8, 570-578中所述，例如， DTB可以从4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑和三正丁基-(噻吩_2_基)锡烷(2. 4当量，即， 过量20%)开始在THF中在回流温度(约66 °C)下历时3小时来制备。将双三苯基膦氯化钯 (PPh3)2PdCl2用作催化剂(2摩尔/100摩尔的4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑)。在反应的结尾，溶剂通过在减压下蒸发除去且残留物通过硅胶柱色谱使用正己烷和二氯甲烷的1:1 混合物作为洗脱剂来纯化。收集含有DTB的馏分，在减压下除去溶剂且将残留物从乙醇和甲苯的混合物中结晶，获得纯DTB，产率82%。
类似的制备描述在J. Mater. Chem.，2008, 18，5223-5229中。同样，在这种情况下， 在试验的结尾，反应粗产物必须在色谱柱(硅胶，洗脱剂正己烷/ 二氯甲烷1:1)上洗脱且随后将产物从乙醇而不是甲苯/乙醇混合物中结晶。获得纯DTB，产率88%。
该反应也可由处于氧化态(O)、而不是如上所述的氧化态(II)的钯的络合物催化。在W02001/49768中，在4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑和三正丁基_(噻吩_2_基)锡烷(同样，在这种情况下，以过量20%来使用)之间的反应在甲苯中在回流温度(约Il(TC)下在再次以2摩尔/100摩尔的4，7- 二溴-2，I, 3-苯并噻二唑的量的四(三苯基膦)合钯(O)的存在下进行18 小时。最后，将反应混合物冷却到室温且在硅藻土上过滤。溶剂通过在减压下蒸发而从滤液中除去且将残留物用己烷洗涤，获得纯DTB，产率95%。
虽然DTB的已知制备允许以良好产率和高纯度获得所要的产物，但它们仍然具有几个缺点。具体地讲
·虽然产率高，但它们通常为70-88%，使得在反应的结尾，DTB通常必须通过柱色谱纯化，这阻碍了程序的任何规模扩大；W02001/49768描述了 95%的产率，然而，为了回收具有合适纯度的DTB，其需要在硅藻土上过滤且随后用己烷洗涤；
·为了反应完全，反应需要相对久的时间，即几小时至几十小时(通常3-72小时) 和过量的三正丁基_(噻吩-2-基)锡烷，因此制造成本增加且用于处置废物产物的成本增加；
·催化剂的量相对较高通常使用2摩尔钯/100摩尔的4，7- 二溴_2，I, 3_苯并噻二唑且在任何情况下都不曾低于O. 5摩尔/100摩尔的二溴-衍生物。虽然这些量在绝对意义上较小，但它们显著影响了钯或其络合物(因为其不一定可以原位制备其络合物)的成本；
·所建议溶剂中的一些产生了毒性和高处置成本的问题。
现在已经惊奇地发现了用于制备可作为光谱转换器材料并作为在发光太阳聚光器的制造中所采用的材料使用的苯并噻二唑化合物的方法，其使用特定的溶剂和反应条件且允许获得高反应速率，催化剂的量减少，反应时间短且以化学计量比操作。
具体地讲，本发明的方法使用选自二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂且在高于110°c的温度下，甚至更优选在高于120°c的温度下操作。
本发明的目标因此涉及制备具有通式(A)的化合物的方法，
权利要求
1.制备具有通式(A)的化合物的方法，
2.权利要求1的方法，其中，当所述R1基团中的至少一个和/或所述基团R2中的至少一个为直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基时，所述基团含有1-10个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全都为H。
4.权利要求1的方法，其中所述噻吩基的所述相邻的R1基团和/或所述相邻的R2基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子且含有3-14个碳原子的脂族或芳族的环体系或多环体系。
5.权利要求1的方法，其中R3为含有1-4个碳原子的烷基。
6.权利要求1的制备具有式(A)的化合物的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全部为H，所述方法包括使所述具有式(B)的化合物与所述具有式(C)的化合物反应，在所述式(B)中，X为选自Cl、Br和I的卤素且R2基团为H，在所述式(C)中，R1基团为H且R3为含有1-6个碳原子的烷基。
7.权利要求1或6的制备具有式(A)的化合物的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全部为H，所述方法包括使所述具有式(B)的化合物与所述具有式(C)的化合物反应，在所述式(B)中，X为Br且R2基团为H，在所述式(C)中，R1基团为氢且R3为正丁基。
8.权利要求1的方法，其中在所述具有式(C)的化合物与所述具有式(B)的化合物之间的摩尔比等于2。
9.权利要求1的方法，其中所述钯处于氧化态(O)或(II)。
10.权利要求9的方法，其中所述钯以络合物形式存在。
11.权利要求10的方法，其中所述钯络合物选自 -双(三苯基膦)氯化钯(II) [Pd(PPh3)2Cl2]； -双(三苯基膦)乙酸钯(II) [Pd(PPh3)2(OAc)2]； -四(三苯基膦)合钯(O) [Pd(PPh3)4]； -双(二亚苄基丙酮)钯(O) [Pd(dba)2 ；dba C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]； -双(乙腈)氯化钯(II) [Pd(Ch3CN)2Cl2]；-苄基[双(三苯基膦)]氯化钯(II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cll0
12.权利要求1的方法，其中所述钯以在O.01-0.1摩尔/100摩尔的具有式(B)的化合物的范围内的量使用。
13.权利要求12的方法，其中所述钯以在O.04-0. 06摩尔/100摩尔的具有式(B)的化合物的范围内的量使用。
14.权利要求10的方法，其中所述钯络合物在相同的反应环境中形成。
15.权利要求1的方法，其中所述反应在高于120°C的温度下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述温度高于120°C且低于或等于160°C。
17.权利要求16的方法，其中所述温度在140-150°C范围内。
全文摘要
本发明涉及用于制备可用于制造发光太阳聚光器(LSC)的苯并噻二唑化合物的显著改善的方法。具体地讲，本发明的合成方法面向4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备。
文档编号C07D417/14GK103052635SQ201180034537
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年7月16日
发明者S·桑塔瑞里, M·里奇, R·法斯考 申请人:艾尼股份公司