专利名称：用于制备腈的方法
技术领域：
本公开涉及一种用于制备腈的方法。更具体地，本公开涉及一种改进的多反应区方法，以提供改进的腈产物品质和产率。在第一反应区中，1，3_丁二烯与氰化氢在催化剂的存在下反应以产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的戊烯腈。在第二反应区中，将从第一反应区回收的2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。在第三反应区中，将从第一和第二反应区回收的3-戊烯腈与氰化氢在催化剂和路易斯酸的存在下反应以产生己二腈。通过限制路易斯酸至第一反应区中的流动，防止包括甲基戊二腈在内的二腈在用于1，3_ 丁二烯的氢氰化的第一反应区中不希望的产生和积累。
背景技术：
在形成膜、纤维和模制制品中可以使用的尼龙聚酰胺的工业制备中，己二腈(ADN)是商业上重要的和多用途的中间体。ADN可以通过将I，3-丁二烯(BD)在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下氢氰化制备。例如，包含零价镍和单齿含磷配体的催化剂很好地记载在现有技术中；参见，例如，美国专利号3，496，215 ;3，631，191 ;3，655，723和
3,766, 237 ;和 Tolman, C.A.、McKinney, R.J.、Seidel, ff.C.、Druliner, J.D.和 Stevens,W.R.,Advances in Catalysis, 1985,第33卷,第1_46页。还公开了烯键式不饱和化合物用包含零价镍和特定多齿亚磷酸酯配体的催化剂的氢氰化中的改进；例如，参见:美国专利号 5，512，696 ;5，821，378 ;5，959，135 ;5，981，772 ;6，020，516 ;6，127，567 ;和 6，812，352。3-戊烯腈(3PN)可以通过如下所示的一系列反应形成。CH2 = CHCH = CH2+HC = N^ CH3CH = CHCH2C = N+CH2 = CHCH(CH3)C = N(I)BD3PN2M3BN
CH2=CHCH(CH3)CENCH3CH=CHCH2CEN(2)
2M3BN3PN
+ CH2=CHCH2CH2C=N + CH3CH2CH=CHCsN + CH3CH=C(CH3)CeN 4PN2PN2M2BN根据本文所使用的缩写，BD是1，3- 丁二烯，HC = N是氰化氢，并且2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈。增加来自BD氢氰化的3PN的化学产率的方法包括如美国专利号3，536，748中公开的，在NiL4配合物的存在下的2M3BN至3PN的催化异构化(上面的等式2)。BD氢氰化和2M3BN异构化的共产物可以包括4-戊烯腈(4PN)、2_戊烯腈(2PN)、2_甲基-2- 丁烯腈(2M2BN)和2-甲基戊二腈(MGN)。在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下，如下面的等式3和4中所示的，二腈如ADN、MGN和乙基丁二腈(ESN)可以通过3PN和2M3BN的氢氰化形成。等式4还显示，当2M3BN在可以从戊烯腈氢氰化反应区运送来的路易斯酸促进剂的存在下不合乎需要地异构化时，可以形成2M2BN。CH3CH = CHCH2C = N+HC = N^3PNN = CCH2CH2CH2CH2C = N+N = CCH2CH2CH (CH3) C = N+N = CCH2CH (CH2CH3) C = NADNMGNESN+CH2 = CHCH2CH2C = N+CH3CH2CH = CHC = N+CH3CH2CH2CH2C = N (3)4PN2PNVNCH2 = CHCH (CH3) C = N+HC = N^2M3BNN = CCH2CH2CH (CH3) C = N+CH3CH = C (CH3) C = N(4)MGN2M2BN
活化的烯烃如共轭烯烃(例如，1，3- 丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸促进剂的情况下以有用的速率进行。然而，未活化的烯烃如3PN的氢氰化需要至少一种路易斯酸促进剂以获得工业可用的用于直链腈如ADN的制备的速率和产率。例如，美国专利号3，496，217,4, 874，884和5，688，986公开了路易斯酸促进剂用于非共轭烯键式不饱和化合物用包含亚含磷配体的镍催化剂的氢氰化的用途。用于从BD和HC = N制备ADN的联合方法可以包括BD氢氰化、2M3BN异构化以产生3PN，并且包括3PN的戊烯腈的氢氰化以产生ADN和其他的二腈。例如，在美国专利申请2009/0099386A1中公开了联合方法。美国专利公开号2007/0260086中公开的是一种用于制备二腈的方法，目的是提供通过单和二齿配体的混合物形成的催化剂的回收，并且能够再使用从而在氢氰化和/或异构化级中回收的催化剂。美国专利公开号2008/0221351公开了一种用于制备ADN的联合方法。第一工艺步骤包括在至少一种零价镍催化剂上氢氰化BD以产生3PN。联合方法的第二工艺步骤包括在至少一种零价镍催化剂和至少一种路易斯酸上氢氰化3PN以产生ADN。在该联合方法中，将在所述工艺步骤之一中所使用的至少一种零价镍催化剂转移至另一工艺步骤中。戊烯腈如3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈在1，3- 丁烯腈与氰化氢在催化剂的存在下的反应中产生。然而，在该反应中，还产生二腈如己二腈和甲基戊二腈，它们作为副产物。如果在BD与HCN的该反应的过程中存在路易斯酸促进剂，则包括甲基戊二腈在内的二腈的产生增加。当在1，3_ 丁二烯与HCN的反应过程中产生不希望的甲基戊二腈时，否则会转化为所希望的己二腈的有价值的1，3- 丁二烯反应物有效地损失。可以将3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈与催化剂通过蒸馏分离并回收。可以将所分离的催化剂再循环。然而，二腈更加难以与催化剂分离并且倾向于积累在催化剂再循环流中。二腈在用于氢氰化1，3_ 丁二烯的反应器中的积累可以降低有效反应器体积，从而负面地影响反应效率。同 样，二腈在浓缩的催化剂组合物中的积累，如在特定蒸馏塔底部产物中存在的那些，可 能导致催化剂热降解。发明概沭催化剂降解产物和反应副产物的积累通过使用分开的催化剂再循环回路而降低，所述分开的催化剂再循环回路用于再循环用于氢氰化1，3_ 丁二烯使用的催化剂和用于氢氰化3-戊烯腈使用的催化剂。将用于氢氰化I，3-丁二烯使用的催化剂的一部分在液/液萃取处理中提纯。戊烯腈在包括两个步骤的方法中制备。在第一步骤[即步骤(a)]中，1，3-丁二烯与氰化氢在第一反应区(Z1)中在包含零价镍(Ni。)和第一含磷配体的第一催化剂的存在下反应，以产生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)的反应器流出物。在第二步骤[即步骤(b)]中，将在第一步骤中制备的2M3BN的至少一部分在第二反应区(Z2)中在包含零价镍(Ni°)和第二含磷配体的第二催化剂的存在下异构化，以产生包含3PN的反应产物。可以将包含3PN的流出物流从第二反应区(Z2)回收。3PN也可以通过来自第一反应区(Z1)的反应产物的蒸馏回收。可以使所回收的3PN与HCN在第三反应步骤[即步骤(C)]中、在第三反应区(Z3)中、在包含零价镍(Ni。)和第三含磷配体的第三催化剂的存在下接触。在第三反应区(Z3)中的该反应在路易斯酸促进剂的存在下发生。引入至反应区中的催化剂与反应物和产物一起流至、通过和离开反应区。引入至反应区中的任何路易斯酸促进剂也与反应物、产物和催化剂的流动一起流过反应区。流过第一反应区的催化剂在本文也称为第一催化剂。该第一催化剂包含零价镍和第一含磷配体。流过第二反应区的催化剂在本文也称为第二催化剂。这种第二催化剂包含零价镍和第二含磷配体。第一反应区基本上没有路易斯酸促进剂。控制再循环催化剂的流动以避免将流过第三反应区(Z3)的路易斯酸促进剂引入至第一反应区(Z1)中。除3-戊烯腈(3PN)和2-甲基_3_ 丁烯腈(2M3BN)之外，步骤(a)的反应产物还包括二腈。这些二腈包含己二腈(ADN)和甲 基戊二腈(MGN)。己二腈(ADN)可以通过3-戊烯腈(3PN)与HCN的反应形成。甲基戊二腈(MGN)可以通过2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)与HCN的反应形成。第一反应区(Z1)中MGN的形成尤其有问题的地方在于2M3BN在可以将其回收并异构化为3PN之前转化。在其中将3PN回收并与HCN反应以形成ADN的方法中，第一反应区(Z1)中一摩尔的MGN的制备导致可以另外转化为ADN的两摩尔的HCN和一摩尔的BD的损失。因此，第一反应区(Z1)中MGN的不希望的制备导致基于HCN和BD反应的摩尔数的ADN产率的不希望的减少。在催化剂流过第一和第二反应区时，催化剂的零价镍含量可以减少并且可以产生催化剂降解副产物。这些催化剂降解副产物包含氧化形式的镍、氧化形式的配体和水解形式的配体。将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分，或者将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分，或者将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区或第二反应区或第一和第二反应区两者。从第一反应区流来的催化剂的浓缩可以在一个或多个蒸馏步骤中发生。类似地，从第二反应区流来的催化剂的浓缩可以在一个或多个蒸馏步骤中发生。在一个实施方案中，将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第二反应区。在另一个实施方案中，将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第二反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一和第二反应区两者。催化剂尤其是在用于浓缩催化剂的塔的塔底中浓缩。在第一反应区(Z1)制备的或再循环至该第一反应区(Z1)中的二腈也在用于浓缩催化剂的塔的塔底中变得浓缩。催化剂倾向于在具有高浓度的这些二腈的溶液中较不热稳定，与具有高浓度的单腈如3PN和2M3BN的催化剂溶液相反。当二腈的产生或积累过高时，催化剂的镍/配体配合物可能缺乏热稳定性并且可能在塔底中分解，从而释放自由配体和未配位的镍，在塔底中镍/配体配合物暴露至最高温度。未配合至配体的镍变得不溶并且可能在高温表面如交换管和塔壁上析出(plate out)，它反过来带来大量的问题，包括活性催化剂的损失和物料通过量的损失，最终需要生产的停止。使用至少两个，以及任选地，三个分开的液/液萃取步骤以提纯或再生催化剂。将来自第一反应区的浓缩的催化剂的至少一部分通过在第一液/液萃取步骤中移除催化剂降解副产物和反应副产物提纯。使用分开的液/液萃取步骤以处理来自第三反应区的产物。将来自第一液/液萃取步骤的提纯的催化剂再循环至第一反应区。任选地，当第一催化剂和第二催化剂相同时，可以将该提纯的催化剂的一部分再循环至第二反应区。任选地，对于每种催化剂，使用三个分开的液/液萃取段。如本文所使用的，术语“萃取段”和“萃取区”是指用于计量、装料、混合、保持、分离和再循环液-液萃取方法的组分的设备和工艺步骤。根据使用三个分开的萃取段或区的选择，在第一液/液萃取区中萃取第一催化剂的一部分，在第二液/液萃取区中萃取第二催化剂一部分，并且在第三液/液萃取区中萃取第三催化剂的至少一部分，例 如全部。这三个区具有用于萃取的专门设备，并且不同的区中的设备不共享。第一液/液萃取步骤包括将催化剂再循环流的一部分，第一萃取溶剂流和包含己二腈(ADN)的二腈再循环流引入至第一液/液萃取区中。第一液/液萃取步骤还包括将第一液/液萃取区中的液体分离为第一溶剂相和第一萃余液相。第一溶剂相包含萃取溶剂和催化剂。第一萃余液相包含己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)、沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物。将来自在第一液/液萃取步骤中获得的第一溶剂相的催化剂再循环至第一反应区。任选地，当第一和第二含磷配体相同时，可以将该提纯的催化剂的一部分再循环至第二反应区。可以将第一萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以将己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)与沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物分离，以获得第一精制的二腈流。可以将第一精制的二腈流进一步蒸馏以从第一精制的二腈流移除甲基戊二腈(MGN)，以获得富集己二腈的第二精制的二腈流。将第二精制的二腈流的至少一部分作为二腈再循环流再循环至第一液/液萃取步骤。第三催化剂不与第一萃取溶剂在用于提纯第一催化剂的第一液/液萃取步骤中接触。路易斯酸促进剂在第三反应区(Z3)中的存在促进3-戊烯腈(3PN)与HCN的反应以产生己二腈(ADN)。然而，路易斯酸促进剂在第一反应区(Z1)中的存在促进用来产生己二腈(ADN)的3-戊烯腈(3PN)与HCN的反应和用来产生甲基戊二腈(MGN)的2-甲基-3- 丁烯腈与HCN的反应两者。在将路易斯酸引入至第一反应区(Z1)中的情况下，第一反应区(Z1)中路易斯酸促进剂的量应当小于足以将MGN的生产增加为在不存在路易斯酸促进剂的情况下MGN的制备不大于10%的量，例如，不大于5%的量。在第一反应区中Ni的原子当量(atomic equivalents)与路易斯酸的摩尔数的比例在3_戍烯腈的制备的标准工艺操作，例如至少50%的时间，例如至少95%的过程中可以小于10: I。第三反应区(Z3)中的路易斯酸促进剂具有比己二腈更高沸点。在步骤(C)中流过第三反应区(Z3)的反应产物、第三催化剂和路易斯酸促进剂可以与萃取溶剂在萃取区中接触，以从步骤(C)产生包含第三催化剂的溶剂相和包含己二腈产物的萃余液相。萃余液相还包含不是己二腈的化合物，如(I)沸点比己二腈高的化合物和(2)沸点比己二腈低的化合物。可以将萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以回收提纯的己二腈产物流并且以从萃余液相移除不是己二腈的化合物。例如，大部分路易斯酸促进剂倾向于分配至萃余液相中，虽然至少少量的促进剂也可以分配至溶剂相中。在美国专利号3，773，809中讨论了化合物在两个相之间的分配。萃余液相中的所有路易斯酸促进剂可以在用于回收己二腈产物的蒸馏步骤中移除。所回收的己二腈产物可以用于将二腈按可能的需要提供至用于第一催化剂的萃取区以促进分离。用于再生第一催化剂的萃取区与用于再生第三催化剂的萃取区不同。这些萃取区中萃取溶剂的组成可以相同或不同。可以将来自这些区的萃余液相在相同或不同的蒸馏装置中蒸馏。可以将零价镍在将催化剂在第一液/液萃取步骤中提纯之后并且在将提纯的第一催化剂再循环之前加入 至来自液/液萃取步骤的提纯的第一催化剂中。用于本公开的目的，应明白的是将流过反应区的催化剂再循环，此时将它送入相同或不同的反应区中。可以如Ostermaier的美国专利号4，416，825所教导地，处理提纯的催化剂以增加其镍含量。也可以按需要加入补充配体，例如，在催化剂提纯步骤之后。在一个实施方案中，可以将全部零价镍在催化剂通过第一液/液萃取区之后加入至提纯的第一催化剂中，所述全部零价镍被加入以补充由于工艺步骤过程中催化剂降解或不希望的移除而损失的零价镍。可以将浓缩的第一催化剂的至少一部分直接再循环至第一反应区而不在液/液萃取步骤中提纯。在这样的实施方案中，清洗流可以取自再循环的催化剂流。可以将清洗流引导至第一液/液萃取步骤，在此将催化剂提纯或再生。当第一和第二催化剂的配体相同时，并且当第一和第二催化剂都流过第一和第二反应区时，可以将第一和第二催化剂再循环至第一反应区或第二反应区或者第一和第二反应区两者，但不再循环至第三反应区。可以将第三催化剂再循环至第三反应区，但不再循环至第一反应区。在一些实施方案中，可以将第三催化剂再循环至第二反应区，但不再循环至第一反应区。
在第三反应区中所使用的路易斯酸促进剂的实例包括氯化锌和三苯基硼。流过第一反应区(Z1)的第一催化剂的第一含磷配体可以是，例如，单齿含磷配体。流过第二反应区(Z2)的第二催化剂的第二含磷配体可以是，例如，单齿或二齿含磷配体。流过用于使3PN与HCN反应的第三反应区(Z3)的第三催化剂的第三含磷配体可以是，例如，二齿含磷配体。第一含磷配体和第二含磷配体可以相同或不同。第二含磷配体和第三含磷配体可以相同或不同。第一含磷配体的实例是下式的单齿配体。P (OR2) (OR3) (OR4)(I)其中R2、R3和R4相同或不同并且是芳基，例如，苯基和甲苯基，其中芳基或苯基各自任选地被至多四个烷基取代，每个烷基具有1-4个碳原子。第一含磷配体的具体实例是亚磷酸三(甲苯(tylol))酯(TTP)以及TTP的改性形式，在本文称为“MTTP”。在MTTP中，TTP中的甲苯基的至少一个被苯基代替。TTP可以通过PCl3与作为最终产物中的甲苯基(tylol)的来源的一种或多种甲酚异构体反应制备。MTTP可以通过PCl3与作为最终产物中苯基的来源的苯酚以及一种或多种甲酚异构体的混合物反应制备。TTP和MTTP两者典型地包含化合物的混合物。己二腈可以在制备尼龙_6，6的合成中有用的前体中使用。例如，己二腈可以转化为六亚甲基二胺，其可以在尼龙_6，6的制造中使用。根据本发明，提供一种用于制造六亚甲基二胺的方法，所述方法包括:如本文所述制备己二腈的方法，之后氢化从而获得的己二腈以给出六亚甲基二胺。还提供一种用于制造尼龙_6，6的方法，所述方法包括如本文所述的制备己二腈的方法，之后将从而获得的己二腈氢化以给出六亚甲基二胺，之后使六亚甲基二胺与己二酸反应以给出尼龙_6，6。
附图简沭
图1是包括氢氰化I，3- 丁二烯、异构化2-甲基-3-戊烯腈和氢氰化3_戊烯腈的步骤的用于制备3-戊烯腈的联合方法的示意图。图2是图1中所示的分离段1000或分离段2000的实例的示意图。图3是图1中所示的己二腈提纯段3000的实例的示意图。图4是图1中所示的分离段125的实例的示意图。图5是图1中所示的分离段225的实例的示意图。图6是可以用来从其中1，3-丁二烯与氰化氢反应的第一反应区(Z1)的流出物分离戊烯腈、催化剂和反应副产物的蒸馏装置的示意图。发明详沭虽然以下的详述含有很多用于示例的目的的细节，但是本领域技术人员将明白对以下细节的很多变化和修改在本文公开的实施方案的范围内。因此，给出以下实施方案而不任何丧失对任何所要求的发明的一般性，并且不对任何所要求的发明赋予限制。在更详细地描述本公开之前，应明白的是，该公开不限于像这样可以变化的所描述的特定的实施方案。还应该明白的是本文所使用的术语仅是用于描述特定的实施方案的目的，并且不意图限制，因为本公开的范围将仅通过所附权利要求限制。本文所使用的特定缩写和定义包括以下各项:ADN =己二腈；BD =1,3- 丁二烯；c2PN =顺式 _2_ 戍烯腈；c3PN =顺式 _3_ 戍烯腈；C8H13C ^ N =化学式C8H13C ^ N的二烯烃无环和单烯烃环状单腈化合物；C8H14(C ^ N)2=化学式C8H14 (C = N)2的单烯烃无环和脂族环状二腈化合物；除非具体地限定，二腈或二腈类=ADN、MGN和ESN ；ESN =乙基丁二腈；HC = N或HCN =氰化氢(即氢氰酸)；除非具体地限定，2M2BN =包括(E)-2M2BN和(Z)-2M2BN异构体两者的2-甲基_2_ 丁烯腈；2M3BN=2-甲基-3- 丁烯腈；(E) -2M2BN = (E) -2-甲基-2- 丁烯腈；(Z) -2M2BN = (Z) -2-甲基-2- 丁烯腈;MGN = 2-甲基戍二腈；有机单腈=包含单个腈基的有机化合物，例如，戍烯腈；有机二腈=包含两个腈基的有机化合物，例如，ADN ;除非具体地限定，戊烯腈或戊烯腈类=4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN异构体；除非具体地限定，2PN =包括c2PN和t2PN异构体两者的2-戊烯腈；除非具体地限定，3PN =包括c3PN和t3PN两者的3-戊烯腈；4PN =4-戍烯腈；除非另外说明，ppm =按重量量计的百万分率；t2PN =反式_2_戍烯腈；t3PN =反式-3-戍烯腈;VN =戍腈。如本文所使用的，化合物的沸点(BP)是指纯净形式的化合物在大气压力沸腾的温度。列出的沸点是在至少一个来自化学文献的可靠来源中列出的化合物的沸点温度。如本文所使用的，可互换地使用术语“蒸馏装置”和“蒸馏塔”，并且这两个术语都通常是指用于进行蒸馏步骤的设备。用于本公开的目的，闪蒸器被认为是蒸馏塔。本文描述了用于制备腈如3PN和ADN的方法。在一个实施方案中，将3PN作为最终产物回收。在另一个实施方案中，在联合方法中使用3PN作为进料以制备ADN。用于制备3PN的方法，例如，在用于制备己二腈(ADN)的联合方法的第一级中，可以包括:使1，3_ 丁二烯(BD)和氰化氢(HC = N)在第一反应区(Z1)中、在第一催化剂的存在下反应。反应可以在足以产生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反应产物的反应条件下发生。2M3BN可以在第二反应区(Z2)中在第二催化剂的存在下在足以异构化以产生包含3PN的反应产物的条件下异构化。可以将3PN从第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)两者的流出物中回收。在联合方法的第二级中，所回收的3PN可以与HC = N在第三反应区(Z3)中、在第三催化剂的存在下反应。第二级反应可以在足以产生包含ADN的反应产物的反应条件下发生。可以回收ADN。该联合方法不需要第一和第二级的共位(co-locality)。相同的催化剂可以在全部三个反应区中使用。在全部三个反应区中使用相同的催化剂可以降低资本和操作成本。然而，全部三个反应区(Z1、Z2和Z3)中单个催化剂的转移或共享具有这种方法可能由于在任何一个或全部3个反应区中的单个催化剂限制其性能的缺点。在所需的分离步骤的过程中的单个催化剂的物理性质也可以建立劣势。例如，产物分离序列中特定点处的再沸器温度可以使较低热稳定性的催化剂降解。依靠选择用于单独的反应区的催化剂和限制反应区和/或级之间的催化剂的转移，可以获得更高的3PN和ADN产物品质和来自BD和HC = N的化学产率。选择用于单独的反应步骤的催化剂和限制反应步骤之间的催化剂的转移有利于反应副产物形成的控制。这些副产物至少包含:4-乙烯基-1-环己烯、2-甲基-2-丁烯腈和化学式C8H13C = N的单腈化合物。如本文所公开的，分别处理催化剂组分并且不将它们在方法的各级中共混提供控制反应副产物在形成之后从一个工艺步骤流动至另一个工艺步骤中的机会。例如，可以控制催化剂流中反应副产物从用来制备3PN的第一方法阶段(例如，在Z1和Z2中)至用来制 备ADN的第二方法阶段(在Z3在进行)中的转移，并且反之亦然。
图1的概述参考图1，进行用于己二腈的制备的代表性方法的更详细描述，该图提供这种方法的简化示意图。图1显示第一反应区(Z1),其中使包含1，3_ 丁二烯和氰化氢的混合物在统称为第一催化剂体系的例如包含零价Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下接触，以产生基本上包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)的反应产物。如图1中所示，将I，3-丁二烯反应物通过管线100进料至第一反应区(Z1)中，将氰化氢反应物通过管线120进料至第一反应区(Z1)中，并且将催化剂通过管线140进料至第一反应区(Z1)中。将反应产物流通过管线122从第一反应区(Z1)取出。管线122中的反应产物流包含产物、副产物、未反应的反应物和催化剂，其流过第一反应区(Z1)。将反应产物流122引入至分离段125中，以和其他物质一起获得浓缩催化剂流140和包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产物流200。分离段125可以包括一个或多个蒸馏塔。分离段125的一个实例在图4中给出。也可以将未反应的氰化氢和1，3-丁二烯在分离段125中与反应产物和催化剂分离。可以将未反应的1，3_ 丁二烯通过在图1中未显示的管线再循环至第一反应区(Z1)。也可以将包含3-戊烯腈(3PN)的流通过在图1中未显示的管线从分离段125取出。可以将在分离段125中从反应产物分离的催化剂的至少一部分通过管线140再循环至第一反应区(Z1)。在第一反应区(Z1)中的反应之后，2M3BN在第二反应区(Z2)中的基本异构化在异构化催化剂的存在下进行，以产生基本上包含3PN的反应产物。异构化催化剂在本文也称为第二催化剂。异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂相同的。任选地，异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂不同的。如图1中所示，将包含2M3BN的进料通过管线200引入至第二反应区(Z2)中。将催化剂通过管线240引入至第二反 应区(Z2)中。来自第二反应区(Z2)的流出物流222包含催化剂和3PN产物。该流出物流222送入分离段225，以和其他物质一起获得3PN产物流300和浓缩催化剂流240。分离段225可以包括一个或多个蒸馏装置。图5显示这种分离段225的一个实例。 催化剂再循环系统在图1中示出，用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)。这些催化剂再循环系统还包括用于在再循环之前提纯催化剂的至少一部分的系统。在用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)的催化剂再循环系统中，将管线140中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流126中。清洗流126中的催化剂是包含杂质如反应副产物和催化剂降解副产物的溶液的形式。将清洗流126中的催化剂进料至液/液萃取区150，以至少部分地提纯或再生催化齐U。将催化剂提纯或再生，因为将至少一些副产物从催化剂溶液中移除。将非极性溶剂如烷烃通过管线130进料至液/液萃取区150中。将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂也通过管线500进料至液/液萃取区150中。在一个实施方案中，将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂混合，之后将组合流装料至萃取区150。虽然图1示意性地显示分别加入至萃取区150的清洗流126和再循环流500，但是应明白的是优选将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区150之前混合。
在萃取区150中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区150经由管线134取出至蒸馏装置155。将极性相从萃取区150经由管线510取出至分离段1000。分离段1000的一个实例更详细地描述在图2中。分离段1000可以包括，共同地，提供将特定反应副产物和特定催化剂降解产物从极性溶剂中移除的一系列塔(Kp K2, K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，其经由管线500返回至萃取区150。将非极性溶剂在蒸馏装置155中蒸馏回收并经由管线130返回至萃取区150。萃取区150、管线134、蒸馏装置155和管线130共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。萃取区150、管线510、分离段1000和管线500共同地形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。可以将另外的非极性溶剂和极性溶剂通过在图1中未显示的管线引入至萃取区150中。可以加入该另外的溶剂用于起始和用于补充在液/液萃取步骤的过程中损失的溶剂。来自蒸馏塔155的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线156从蒸馏塔155中取出并且在任何点引入用于再循环至第一反应区(Z1)中。在图1中，可以将部分地提纯的催化剂通过管线156从蒸馏塔155中取出并转移至管线146中，用于引入至催化剂再循环管线140中，用于再循环至第一反应区(Z1)中。图1显示流146在取出流126的下游引入，但是可以将该流任选地在取出流126的上游引入。流146也可以任选地加入与第一反应区(Z1)所结合的任何含催化剂流。任选地，可以将管线156中部分地提纯的催化剂流的至少一部分再循环至第二反应区(Z2)中。在图1中，可以将管线156中的部分地提纯的催化剂流转移至管线246中用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。然而，应明白的是未显示在图1中的其他路线可以用于将部分地提纯的第一催化剂引导至第二反应区(Z2)中。可以对随后 返回至第一反应区(Z1)的或者任选地，返回至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流提供另外的零价Ni和/或另外的含磷配体。在图1中，另外的零价Ni和/或另外的含磷配体可以经由管线145提供。也如图1中所示，可以对随后进料至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流经由管线245提供另外的零价Ni和/或含磷配体。然而，应明白的是，可以将补充催化剂经由图1中未显示的不同的路线加入。例如，可以将补充催化剂流145装料至第一反应区催化剂回路的其他的段或者，例如，直接装料至第一反应区(Z1)。在图1中所示的一个特定的实施方案中，第二反应区(Z2)设置有用于将催化剂提供至第二反应区(Z2)的第二催化剂回收系统。在该第二催化剂再循环系统中，将管线240中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流226中。将该催化剂清洗流226进料至液/液萃取区250中。将非极性溶剂如烷烃通过管线230进料至液/液萃取区250中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线700进料至液/液萃取区250中。可以按需要将来自图1中未显示的来源的二腈加入至萃取区250以完成所需的相分离和萃取。在一个实施方案中，将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。虽然图1示意性地显示将清洗流226和再循环流700分别加入至萃取区250，应明白的是优选将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。在一个实施方案中，可以使用来自第三反应区(Z3)的精制的二腈产物流的一部分作为至萃取区250的进料。例如，可以将侧流(未显示)从管线500取出并引入至萃取区250中。在萃取区250中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含例如极性溶剂、反应副产物和特定催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区250经由管线234取出至蒸馏装置255。将极性相从萃取区250经由管线710取出至分离段2000。在图2中更详细地描述分离段2000。分离段2000包括，共同地，提供特定反应副产物与催化剂降解产物的分离的一系列塔^、!^、!^和^。K4的塔底提供极性溶剂，所述极性溶剂经由管线700返回至萃取区250。可以按用于相分离的需要将另外的极性溶剂以己二腈的形式从在第三反应区(Z3)中制备的己二腈通过图1中未显示的管线提供。将非极性溶剂在蒸馏装置255中蒸馏回收，并且使其经由管线230返回至萃取区250。萃取区250、管线234、蒸馏塔255和管线230，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。萃取区250、管线710、分离段2000和管线700，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。来自蒸馏塔255的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液中分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线248从蒸馏装置255中取出用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。任选地，可以将侧流从管线248取出至管线247中，并且可以使用该侧流作为至第一反应区(Z1)的催化剂进料，例如，通过将侧流从管线247引入至管线146或管线140中。可以对随后进料至第二反应区(Z2)的催化剂的任何部分地提纯的流例如经由管线245提供另外的零价Ni和/或含磷配体。虽然未显示在图1中，管线245可以任选地直接进料至管线246或管线248中，而不是管线240。引入补充催化剂的其他的方式是本领域中已知的并且可以使用。
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虽然未显示在图1中，可以的是第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)共享单个催化剂回收系统。当第一和第二含磷配体相同时共享的催化剂回收系统可以是希望的。在这种共享系统中，可以去除或关闭以下特征:管线226、230、234、247、248、700和710 ;萃取区250 ;蒸馏装置255 ;以及分离段2000。代替经由管线226取出清洗流，可以将清洗流经由管线227取出并引入至管线126中或直接引入至萃取区150中。在这种共享催化剂回收系统中，根据图1中所示的构造，进入第二反应区(Z2)的任何部分提纯的催化剂流将通过管线246 和 240。将管线300中的3PN产物引入至第三反应区(Z3)中，在此3PN与HCN反应。也可以将来自分离段125的3PN通过图1中未显示的一条或多条管线引入至第三反应区(Z3)中。将HCN反应物进料通过管线220引入至第三反应区(Z3)中。将包含例如零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂，其共同地称为第三催化剂体系，以及路易斯酸促进剂通过管线340引入至第三反应区(Z3)中。3PN和HCN在第三反应区(Z3)中的反应制备含有己二腈的反应产物。反应产物流通过管线400从第三反应区(Z3)中取出。反应产物流包含例如，己二腈、催化剂、促进剂和未反应的反应物。反应产物流可以任选地通过分离段(在图1中未显示)以移除未反应的反应物，之后将催化剂与己二腈产物分离。
将来自管线400中的产物流的催化剂和己二腈产物送入液/液萃取区370中。将非极性溶剂如烷烃通过管线330进料至液/液萃取区370中。引入至液/液萃取区370中的非极性溶剂可以具有与引入至液/液萃取区150中的非极性溶剂相同或不同的组成。一同地，来自管线330的非极性溶剂和来自管线400的己二腈产物包含不混溶组分的萃取剂体系。在萃取区370中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含己二腈、促进剂和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区370经由管线334取出至蒸馏装置375。将包含己二腈的极性相从萃取区370经由管线600取出至己二腈提纯段3000。己二腈提纯段3000在图3中更详细地描述。己二腈提纯段3000可以包括，共同地，提供杂质如反应副产物和催化剂降解产物的分离的一系列塔(K’ P K’ 2、K’ 3和1(’ 4)。K’ 4的塔底提供提纯的己二腈产物，将其在管线660中回收。提纯的己二腈产物的一部分可以任选地返回至萃取区150或萃取区250(通过图1中未显示的管线)，以有利于这些萃取区中的相分离。将非极性溶剂在蒸馏装置375中蒸馏回收并经由管线330返回至萃取区370。萃取区370、管线334、蒸馏装置375和管线330共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区370中的回收回路。来自蒸馏塔375的塔底产物包含部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线340从蒸馏塔375中取出，用于将催化剂再循环至第三反应区(Z3)中。可以对随后返回至第三反应区(Z3)中的在管线340中的第三催化剂的部分地提纯的流与促进剂一起提供补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体。在图1中，可以将补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体和/或促进剂经由管线345加入。然而，应认识到的是，存在引入补充催化剂和促进剂的其他方式。例如，可以将再循环催化剂流340的全部或一部分装料至催化剂反应器以增加其镍含量，并且可以将来自催化剂反应器的流出物在合适的点引入。 图2的概述图2显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的分离段1000或分离段2000使用。在图2中，管线515表示图1的管线510或管线710。管线515将萃余液流从萃取区150或萃取区250输送至如图1中所示的分离段1000或分离段2000中。首先将管线515中的萃余液流送入至蒸馏塔K1中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K1通过管线525取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K1通过管线520取出。之后将管线520中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3ΡΝ和任何2Μ3ΒΝ从蒸馏塔K2通过管线550取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K2通过管线530取出。之后将管线530中的戊烯腈贫化流送入至蒸馏塔K3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K3通过管线535取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K3通过管线540取出。管线540中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。之后将管线535中的二腈富集流送入至蒸馏塔K4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K4通过管线420取出。管线420中含有MGN的流还可以包括C8Hl3C = N化合物和酚类化合物。将己二腈富集流从蒸馏塔K4通过管线560取出。在图2中，管线560表示图1的管线500或管线700。如图1中所示，将管线500中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区150，并且将管线700中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区250。图3的概述图3显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的己二腈提纯段3000使用。管线600将萃余液流从萃取区370输送至蒸馏塔K’ !中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔IT1通过管线625取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’ !通过管线620取出。之后将管线620中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K’ 2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN从蒸馏塔K’2通过管线650取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’ 2通过管线630取出。之后将管线630中的戊烯腈贫化流送至蒸馏塔K’ 3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN，从蒸馏塔Κ’3通过管线635取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔Κ’3通过管线640取出。管线640中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。之后将管线635中的二腈富集流送至蒸馏塔K’ 4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔Κ’4通过管线650取出，并且将提纯的己二腈流从蒸馏塔K’ 4通过管线660取出。图4的概述图4是蒸馏序列的实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段125。将包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ、至少一种催化剂和BD的流122转移至用于蒸馏的装置810中。在该装置中，将流122蒸馏以获得BD富集流812和包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ和至少一种催化剂的BD贫化流813。可以将BD富集流812再循环至第一反应区(Z1)。之后将包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ和至少一种催化剂的BD贫化流813转移至用于进一步蒸馏的另一个装置820。在该装置中，将流813蒸馏以获得富集BD的顶部产物流824、包含3ΡΝ和2Μ3ΒΝ的流825以及富集至少一种催化剂的底部产物流140。也可以将富集BD的流824再循环至第一反应区(ZD。如果将过量的二腈引入至装置820中，则催化剂可能热降解，引起镍和配体解离并导致镍在高温表面如交换器管和再沸器壁表面上析出，或者备选地，引起镍固体例如在塔底中的沉淀。将包含3PN和2M3BN的流825至少部分地转移至另一个蒸馏装置830。在该装置中，将流825的蒸馏物蒸馏以获得2M3BN富集流200和包含3PN的2M3BN贫化流838。如由 Decio Heringer Coutinho 在 PhD 学位论文的“尼龙中间体精制(Nylon IntermediatesRefining) ” 节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas), 2001 年 12月描述的，可以在蒸馏装置的顶部区域获得流200，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流838。图4示例用于蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，依赖于催化剂的热稳定性， 可能可以的是将蒸馏装置810和蒸馏装置820组合为单个蒸馏装置，其中将BN富集流作为顶部取出物取出，将PN富集流作为侧部取出物取出，并且将催化剂富集流作为底部取出物取出。图5的概述图5是蒸馏序列的一个实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段225。将在第二反应区中获得的流222中的异构化反应流出物蒸馏以回收催化剂和产物。在图5中未显示的蒸馏步骤中，可以将低沸点物首先从流222移除。低沸点物是在比戊烯腈低的温度沸腾的化合物。低沸点物的实例包括，丁烷、丁二烯和环己烷。将流222中在与戊烯腈相同的温度或更高的温度沸腾的化合物引入至蒸馏装置940中。包含3PN、2M3BN和(Z)_2M2BN的戊烯腈富集流942可以从蒸馏装置940获得。流942还可以包含选自4PN、(E) -2M2BN或它们的组合的其他的戊烯腈，以及任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。可以获得富集至少一种催化剂的戊烯腈贫化流240作为底部产物。美国专利号3，852，329描述了用于“减少至不合需要的产物如2-甲基-2-丁烯腈的损失”的方法。流942的蒸馏的目的是从3PN和2M3BN反应产物混合物中清洗出更低沸点(Z) -2M2BN异构体的至少一部分。
将包含3PN、2M3BN和(Z) -2M2BN的流942在蒸馏装置950中蒸馏。作为富集(Z) -2M2BN的顶部产物产物获得流954。作为底部产物获得包含3PN和2M3BN并且在(Z) -2M2BN上贫化的流955。(Z) -2M2BN的“富集”和“贫化”相对于它在流942的浓度。流954还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈:2M3BN、(E)_2M2BN和任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。流955还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈:4PN、2PN和(E)-2M2BN。在一个实施方案中，蒸馏以使得二聚的BD化合物在流954中富集并且在流955中贫化的方式操作，两者都相对于流942中二聚的BD化合物的浓度。在另一个实施方案中，二聚的BD化合物通过所述化合物与2M3BN的共沸在流954中富集。在另一个实施方案中，相对于流954的总质量,流954包含大于I重量％ ,例如大于5重量％ ,例如大于10重量％的 2M3BN。可以将包含3PN和2M3BN的流955至少部分地转移至蒸馏装置960。在该装置中，发生流955的蒸馏以获得包含3PN的2M3BN富集流967和2M3BN贫化流300。如由DecioHeringer Coutinho在PhD学位论文的“尼龙中间精制(Nylon Intermediates Refining)”节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas), 2001年12月描述的,可以在蒸馏装置的顶部区域获得流967，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流300。图5示例用于蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，可以将移除低沸点物的蒸馏步骤插入至该系统中，如上所述。也可以共享用于蒸馏来自第一反应区的流出物的设备。例如，可以将通过蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物而获得的包含3PN和2M3BN的流送入蒸馏装置，如以来自第一反应区(Z1)的流出物形式的蒸馏中使用的蒸馏装置830，以获得3PN富集流和2M3BN富集流。图6的概述图6示例具有上部取出物出口、底部取出物出口和侧部取出物出口的蒸馏塔的特征。将富集戊烯腈的流从顶部取出物出口取出。将富集催化剂的流从底部取出物出口取出。可以设计和操作该蒸馏塔以最优化在147至295°C之间沸腾的液体的收集，将该液体从侧部取出物出口取出。在图6中，将进料通过流852引入至蒸馏塔850中。流852中的进料包含(I)包括3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈的戊烯腈、⑵己二腈、(3)沸点在3-戊烯腈与己二腈的沸点之间的化合物和⑷沸点高于己二腈的化合物。3-戊烯腈具有147°C的沸点。其他的戊烯腈具有低于147°C的沸点。己二腈具有295°C的沸点。沸点在147至295°C之间的化合物在本文也称为“中间沸点物”。在进料流852中可以存在的中间沸点物包含选自由以下各项组成的组的一种或多种化合物:苯酚、甲酚、C8H13C = N化合物、甲基戊二腈(MGN)和叔丁基儿茶酚(TBC)。进料流852中具有比己二腈更高的沸点的化合物包括催化剂和催化剂降解副产物。通过流852引入至蒸馏塔850中的进料流可以通过在足以产生丁二烯富集流和丁二烯贫化流的条件下将来自第一反应区(Z1)的反应流出物蒸馏获得。可以将该丁二烯贫化流通过流852进料至蒸馏塔8 50中。在进料口与上部取出物出口之间设置精馏段，所述精馏段包括至少一个，例如至少两个分离级。在图6中，进料口的位置作为其中流852进入蒸馏塔850的位置示出。同样，上部取出物出口的位置作为流856离开蒸馏塔850的位置示出。填料段854也设置在蒸馏塔850中高于进料流852进入蒸馏塔850的位置。流856相对于进料流852中戊烯腈的浓度富集戍烯腈。将化合物从蒸馏塔850的底部取出物出口通过流858取出。流858相对于进料流852中催化剂的浓度富集催化剂。流858通过泵860至流862。可以将含催化剂的流862的一部分再循环至第一反应区(Z1)，并且可以将流862的一部分作为清洗流取出，随后将其例如在液/液萃取区中提纯。将流862的一部分作为侧流864取出，其进而在热交换器866中加热。所加热的流868之后返回至蒸馏塔868的下段。包括流858、泵860、流862、侧流864、热交换器866、流868和塔底的回路构成用于提供向上通过蒸馏塔850的蒸气的再沸器段。该蒸气包含戊烯腈蒸气和己二腈蒸气。在该再沸器段之上并且在来自流852的进料的进入点之上，设置液体收集装置870。该液体收集装置870可以是烟 式塔盘。该液体收集装置870具有至少一个开口，其允许向上上升通过塔的蒸气通过该装置。然而，液体收集装置870不允许下降通过塔的液体通过。例如，液体收集装置870可以具有用于收集液体的塔盘段。从而，收集从塔中高于液体收集装置870的点下降的液体。将在液体收集装置870中收集的液体从蒸馏塔通过流872取出。该流872通过泵874至流876。将在流874中的收集液体的一部分作为侧流878取出。将在流876中收集的液体的一部分在热交换器880中加热。之后使加热过的流882在高于液体收集装置870的点返回至蒸馏塔。包括流872、泵874、流876、热交换器880、流882和液体收集装置870的回路构成用于加热所收集的液体的再沸器段。该再沸器段以使得所收集的蒸发的液体中的戊烯腈的百分数大于所收集的蒸发的液体中的己二腈的百分数的方式操作。通过热交换器880提供的热可以足以在不提供过量的热的情况下恢复在液体通过再沸器回路的收集和再循环的过程中的热损失。热交换器880可以被认为是辅助加热器(trim heater) 0从用于加热来自侧部取出物流872的收集液体的再沸器的液体返回点附近的泵在图6中作为流882进入蒸馏塔850的点示出。蒸馏塔高于该液体返回点附近的泵的段可以被认为是塔850的戊烯腈闪蒸器段。该戊烯腈闪蒸器段可以含有塔盘或填料形式的一个或多个分离级。这些分离级通过图6中的填料854示出。来自戊烯腈闪蒸器的顶部产物流富集戊烯腈并且通常不需要冷凝并回流至闪蒸器。蒸馏塔850可以以使得将作为流862取出的催化剂富集流包含至少5重量％的包括3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈的总和的戊烯腈的方式操作。可以将蒸馏塔850进一步以使得将己二腈和包括例如MGN、C8H13C = N化合物、苯酚和甲酚的中间沸点物收集在液体收集装置870中的方式操作。将所收集的液体在流878中取出。可以将该流878直接或间接(例如，至催化剂清洗流中)送至萃取区。以这种方式，获得增加量的送入至萃取区中并与再循环催化剂分离的中间沸点物。在另一个选项中，可以将流878中的化合物在蒸馏方法中分离和回收。低、中间和高沸点物当1，3-丁烯腈与氰化氢反应时，制备3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈两者。2_甲基-3-丁烯腈具有125°C的表列沸点，顺式-2-戊烯腈具有127-128 的表列沸点，并且反式-3-戊烯腈具有144-147°C的表列沸点。在用于制备己二腈的联合方法中，3-戊稀腈与氰化氢反应产生己二腈。己二腈具有295°C的表列沸点。当通过上述方法制备3-戊烯腈和己二腈时，也可以产生反应副产物和催化剂降解副产物。未反应的反应物也可以变得捕集在来自用来制备戊烯腈和己二腈的反应区的流出物。来自反应区的流出物中的特定化合物在本文称为低、中间或高沸点物。如本文所使用的，术语“低沸点物”是指具有比2-甲基-3-丁烯腈的表列沸点即125°C低的沸点的化合物。这种低沸点物的实例包括1-丁烯、1，3 丁二烯、反式-2-丁烯、氰化氢和环己烷。1-丁烯具有-6.3°C的表列沸点。1，3_ 丁二烯具有-4.5°C的表列沸点。反式-2- 丁二烯具有1°C的表列沸点。氰化氢具有25.7°C的表列沸点。环己烷具有80.7°C的表列沸点。(Z) -2M2BN具有121.6°C的表列沸点。沸点在147°C至295°C之间的化合物在本文称为中间沸点物。3_戊稀腈的表列沸点可以是高达147°C。295°C是己二腈的表列沸点。作为中间沸点物的化合物的实例包括C9单腈、苯酚、甲酚、TBC、MGN和ESN。C9单腈包括沸点在147至295°C之间的宽范围的化合物。苯酚和甲酚具有180至210°C之间的表列沸点。叔丁基儿茶酚(TBC)具有285°C的表列沸点。甲基戊二腈，尤其是2-甲基戊二腈(MGN)，具有269-271 °C的表列沸点。2-乙基丁二腈(ESN)具有264°C的表列沸点。高沸点物具有比己二腈的表列沸点即295°C高的表列沸点。高沸点物的实例包括TTP或MTTP、含磷配体降解产物、Ni (CN)2, ZnCl2和三苯基硼。来自反应区Zp Z2和Z3的流出物包括低沸点物、中间沸点物和高沸点物。需要将所需的产物如3-戊烯腈和己二腈提纯，因为需要将这些所需产物的溶液与作为低沸点物、中间沸点物和高沸点物的杂质分离。要再循环的催化剂也需要通过将特定反应副产物和催化剂降解副产物从包含催化剂的溶液的流中移除而提纯或再生。
在第一反应区(Z1)中制备的反应副产物包括C8H13C ^ N化合物。这些C8H13C ^ N化合物可以通过1，3_ 丁二烯的二聚和这种二聚体的氢氰化制备。可以将C8H13C = N化合物与催化剂在用于提纯来自第一反应区(Z1)或第二反应区(Z2)或第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)两者的催化剂的萃取区中分离。C8H13C = N化合物通常具有在150°C至295°C的范围内的标准沸点。来自第一反应区(Z1)的反应产物可以包括下式的一种或多种酚类化合物
权利要求
1.一种用于制备己二腈的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在第一反应区中，使包含1，3-丁二烯(BD)和氰化氢(HCN)的混合物在包含零价Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下反应，以产生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反应产物； (b)在第二反应区中，将步骤(a)的所述2M3BN的至少一部分在包含零价Ni和第二含磷配体的第二催化剂的存在下异构化，以产生包含3PN的反应产物；和 (c)在第三反应区中，使包含来自步骤(b)的3PN和氰化氢(HCN)的混合物在包含零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂的存在下并且在路易斯酸促进剂的存在下反应，以产生包含己二腈的反应产物， 其中催化剂与反应物和产物一起流过所述第一、第二和第三反应区， 其中引入至反应区中的任何路易斯酸促进剂与反应物、产物和催化剂一起流过所述反应区， 其中将流过所述第一反应区的第一催化剂再循环至所述第一反应区中，并且其中将流过所述第三反应区的催化剂再循环至所述第三反应区中， 其中所述第一反应区基本上没有流过所述第三反应区(Z3)的所述路易斯酸促进剂， 其中控制再循环催化剂的流动，以避免将流过所述第三反应区(Z3)的所述路易斯酸促进剂引入至所述第一反应区(Z1)中， 其中将流自所述第一反应区的第一催化剂在一个或多个蒸馏步骤中浓缩并在至少一股催化剂再循环流中再循环至所述第一反应区中， 其中使至所述第一反应区中的所述催 化剂再循环流的一部分与第一萃取溶剂在第一液/液萃取步骤中接触，以产生溶剂相和萃余液相， 其中来自所述第一液/液萃取步骤的溶剂相包含所述第一催化剂，并且其中来自所述第一液/液萃取步骤的萃余液相包含催化剂降解产物和反应副产物， 其中所述第三催化剂不与所述第一萃取溶剂在所述第一液/液萃取步骤中接触， 其中将流自所述第三反应区的所述第三催化剂与萃取溶剂在与所述第一液/液萃取步骤是不同的分开的液/液萃取步骤中接触，并且 其中将所述第三催化剂从所述分开的液/液萃取步骤回收并再循环至所述第三反应区中，但不再循环至所述第一反应区中。
2.权利要求1所述的方法，其中路易斯酸促进剂在所述第一反应区(Z1)中的存在促进甲基戊二腈(MGN)的产生，并且 其中所述第一反应区(Z1)中路易斯酸促进剂的量小于足以将MGN的产生相对于在不存在所述路易斯酸促进剂的情况下MGN的产生增加不大于10%的量。
3.权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸促进剂具有比己二腈更高的沸点， 其中将流过所述第三反应区(Z3)的所述反应产物、第三催化剂和路易斯酸促进剂与所述萃取溶剂在用于接触所述第三催化剂的所述分开的液/液萃取步骤中接触，以产生包含所述第三催化剂的溶剂相和包含来自步骤(c)的己二腈产物、沸点比己二腈高的化合物和沸点比己二腈低的化合物的萃余液相；并且 其中将来自所述分开的液/液萃取步骤的萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以从所述萃余液相回收提纯的己二腈产物流并移除路易斯酸促进剂。
4.权利要求1所述的方法，其中所述第一含磷配体是单齿含磷配体， 其中所述第二含磷配体是单齿含磷配体或二齿含磷配体，并且 其中所述第三含磷配体是二齿含磷配体。
5.权利要求4所述的方法，其中所述第二含磷配体是单齿含磷配体，并且 其中所述第一含磷配体和所述第二含磷配体是相同的。
6.权利要求1所述的方法，其中将流过所述第一和第二反应区的所述第一和第二催化剂再循环至所述第一反应区、所述第二反应区或所述第一和第二反应区两者中，但不再循环至所述第三反应区中，并且 其中将所述第三催化剂再循环至所述第三反应区中，但不再循环至所述第一反应区或所述第二反应区中。
7.权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸促进剂是氯化锌或三苯基硼。
8.权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸促进剂是氯化锌。
9.权利要求3所述的方法，其中将所述提纯的己二腈产物流的一部分再循环至用于萃取所述第一催化剂的所述第一液/液萃取步骤中，但不再循环至用于萃取所述第三催化剂的所述分开的液/液萃取步骤中。
10.权利要求3所述的方法，其中不将提纯的己二腈产物流中的任何再循环至用于萃取所述第一催化剂的所述第一液/液萃取步骤或用于萃取所述第三催化剂的所述分开的液/液萃取步骤中。
11.权利要求3所述的方法，其中将来自用于萃取所述第一催化剂的所述第一液/液萃取步骤的萃余液和来自用于萃取所述第三催化剂的所述分开的液/液萃取步骤的萃余液在相同的蒸馏装置中蒸馏。
12.权利要求3所述的方法，其中来自用于萃取所述第一催化剂的所述第一液/液萃取步骤的萃余液和来自用于萃取所述第三催化剂的所述分开的液/液萃取步骤的萃余液在不同的蒸馏装置中蒸馏。
13.权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述反应产物还包括己二腈(ADN)和甲基戊二臆(MGN)， 其中所述第一液/液萃取步骤包括:将所述催化剂再循环流的一部分、萃取溶剂流和包含己二腈(ADN)的二腈再循环流引入至第一液/液萃取区中， 其中所述第一液/液萃取步骤还包括:将所述第一液/液萃取区中的所述液体分离为包含第一萃取溶剂和催化剂的第一溶剂相和包含己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)、沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物的第一萃余液相； 其中将来自在所述第一液/液萃取步骤中获得的所述第一溶剂相的催化剂再循环至所述第一反应区或所述第二反应区或所述第一和第二反应区两者中， 其中将所述第一萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以将己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)与沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物分离，从而获得第一提纯的二腈流， 其中将所述第一提纯的二腈流进一步蒸馏，以从所述第一提纯的二腈流移除甲基戊二腈(MGN)，从而获得富集己二腈的第二提纯的二腈流， 其中将所述第二提纯的二腈流的至少一部分作为所述二腈再循环流再循环至所述第一液、液萃取步骤中。
全文摘要
改进的多反应区方法提供改进的腈产物品质和产率。在第一反应区中，使1，3-丁二烯与氰化氢在催化剂的存在下反应以产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的戊烯腈。在第二反应区中，将从第一反应区回收的2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。在第三反应区中，使从第一和第二反应区回收的3-戊烯腈与氰化氢在催化剂和路易斯酸的存在下反应以产生己二腈。通过限制路易斯酸至第一反应区中的流动，防止包括甲基戊二腈在内的二腈在1，3-丁二烯的氢氰化的第一反应区中不希望的产生和积累。
文档编号C07C253/10GK103189351SQ201180043032
公开日2013年7月3日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年7月7日
发明者拉里·E·默贝, 赵增勋 申请人:因温斯特技术公司