专利名称：α，α-支化新壬酸的缩水甘油酯及其合成和应用的制作方法
α , α-支化新壬酸的缩水甘油酯及其合成和应用本发明涉及用于制备α，α-支化烷烃羧酸的制备方法，提供了由其得到的涂料具有改进的柔软度或硬度的缩水甘油酯。更具体地，本发明涉及制备脂肪族叔饱和羧酸或α，α-支化烷烃羧酸，其包含9或13个碳原子且提供了根据所用的烯烃原料具有一定的烷基支化程度的缩水甘油酯，且下面对其进行限定。从例如US2, 831，877、US2, 876，24UUS3, 053，869、US2, 967，873 和 US3, 061，621 中公知，在强酸存在下由单烯烃、一氧化碳和水能够制备α，α-支化烷烃羧酸。从例如 H van Hoorn 和 G C Vegter, Dynamic modulus measurements as a toolin the development of paint base materials FATIPEC,Euro Continental Congress9,p.51-60 (1968) ；Rheo1.ActalO, p.208-212 (1971) ; H van Hoorn 中，已知侧基结构对同质异构的乙烯基酯聚合物的玻璃态转变温度具有影响，以及最终涂覆膜的性质和原料支化羧酸中的异构体分布之间的关系。在α，α-支化烷烃羧酸的这种混合物中，具有显著比例的封闭型(blocking)β -甲基支化羧酸异构体，已经发现在涂料工业中以乙烯基酯施涂时，其性质对该混合物中其他α，α-支化饱和羧酸组分的有益性质起反作用，这需要越来越多的所谓较柔软的酸衍生物。更具体地，发现由于存在显著比例的封闭型烷基支化羧异构体，常规制备的α，α -支化羧酸混合物造成最终涂覆膜的硬度过高，这是不利的且因此对于某些应用而言是不期望的。近来的改 善方法之一公开于ΕΡ1033360Α1中。提供由烯烃、一氧化碳和水和酸催化剂制备的α，α-支化酸的更好的软化衍生物的问题通过实际上包括以下的方法解决了:(a) 丁烯的低聚；(b)从低聚产物中分离丁烯二聚体和/或三聚体；(c)将丁烯二聚体和/或三聚体转化为羧酸；(d)将羧酸转化为相应的乙烯基酯，该乙烯基酯在与混合到其他聚合物中时或如果用作涂料中的共聚单体时具有有益的软化性质。以上方法的目的是支化羧酸，其由丁烯二聚体制备而成，该丁烯二聚体能够由0CT0L低聚方法得到且包含不超过35wt%的多支化烯烃，例如二甲基己烯，且优选至多25wt%。而且，该羧酸具有显著提高的2，2- 二甲基庚酸和2-乙基，2-甲基-己酸含量和降低的2，3-二甲基-2-乙基戊酸含量，其可提供相应乙烯基酯目前需要的有益性质，例如对于该C9乙烯基酯的均聚物来说最低_3°C的Tg。EP1033360中公开的方法的另一个目的是支化C13羧酸，其由丁烯三聚体制备而成，该丁烯三聚体能够由0CT0L低聚方法得到。而且，该羧酸可提供相应乙烯基酯目前需要的有益性质，例如对于该C13乙烯基酯的均聚物来说最低_13°C的Tg。整个现有技术的兴趣在于提供用作例如乳胶制剂中的乙烯基酯和起增塑剂作用的柔软单体。本发明的目的是提供α，α-支化烷烃羧酸缩水甘油酯衍生物以得到由其得到的涂料的有益性质。作为目标在于提供支化羧酸的方法的广泛研究和实验的结果，令人惊奇地发现了缩水甘油酯的支化程度对涂料性质具有强烈影响。因此，本发明涉及通过使单烯烃或其前体与一氧化碳在催化剂和水的存在下反应制备α，α-支化烷烃羧酸的方法，其特征在于:起始烯烃是乙烯或乙烯低聚物、或丁烯或丁烯衍生物或丁烯前体(例如醇)，最优选的是丁烯或丁烯低聚物。丁烯的工业来源是Raffinate I 或 Raffinate II 或 Raffinate III。Raf I或异丁烯含量为总烯烃的至少50wt%的烷烃-烯烃的任意其他混合物是用于在二聚或三聚、羧化和随后缩水甘油化之后制备高度支化的酸衍生物的级分，由该方法得到新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物，并提供了其中封闭的和高度支化的异构体的浓度之和至少为55%、优选高于65%、最优选高于75%的混合物。如果烯烃原料基于Raf.1I或Raf.1II或任何以总烯烃计富含正丁烯异构体的混合物，那么随后的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物将提供其中封闭的和高度支化的异构体的浓度最高55%、优选低于40%、最优选低于30%的混合物。我们发现适当选择例如新壬酸的缩水甘油酯的异构体的共混物与一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)相结合得到不同的出乎意料的性能。该异构体描述于表I中并示例于
图1中。从现有技术中已知，基于市场上可得到的Cardura ElO的聚酯树脂通常导致涂层具有较低的硬度和差的干燥速度。在将涂层施涂于例如汽车或其他车辆时，这种低的干燥速度导致工时的损失。在文献中建议了对这种缺点的一种替代方式，即通过使用新戊酸缩水甘油酯(EP0996657)，然而这种低分子量的衍生物是挥发性的。还需要缩水甘油酯为得到的聚酯或其他树脂和环氧体系提供较低的粘度，但不产生任何安全风险。我们发现由支化酸得到的缩水甘油酯的性能取决于烷基R1、R2和R3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5个甲基。高度支化的异构体定义为具有至少5个甲基的新酸的异构体。提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为至少50%、优选高于60%、最优选高于75%的混合物。提供软的聚合物的新壬酸的混合物是其中封闭和高度支化的异构体的总浓度不超过50%、优选低于40%、最优选低于30%的混合物。通过选择适当的起始烯烃或其前体，以及较少程度地通过调节Kock反应条件,能够得到所需的异构体分布。烯烃和/或其前体的二聚或三聚能够依照例如EP1033360的方法进行，随后的羰基化将提供所需的支化酸，该支化酸能够依照例如PCT/EP2010/003334或US6433217被缩水甘油酯化。 如此得到的缩水甘油酯能够用作基于环氧化物的制剂的反应性稀释剂，例如在Momentive 的技术小册子中不例(Product Bulletin:Cardura ElOP The Unique ReactiveDiluent MSC-521)。缩水甘油酯的其他用途是与聚酯多元醇、或丙烯酸类多元醇、或聚醚多元醇的组合。与聚酯多元醇(例如汽车工业涂料中所用的)的组合得到具有有益的涂层性质的快速干燥的涂层体系。通过以下实施例进一步示例本发明，然而并不将本发明的范围限制到这些实施方案。所用的方法新酸的异构体分布能够由使用火焰离子化检测器(FID)通过气相色谱法测定。将0.5ml样品稀释在分析级二氯甲烷中，可以使用正辛醇作为内标样。下面呈现的条件得到表I中给出的适合的保留时间。在这种情况中，正辛醇具有约8.21分钟的保留时间。GC方法具有以下设定:柱:CP Wax58CB(FFAP)，50m χ0.25mm, df=0.2 μ m炉升温程序:150。C(l.5min)-3.5。C/min-250。C(5min) =35min载气:氦气流速:2.0mL/min 恒速分流速:150mL/min分流比:1:75 注射器温度:25(TC检测器温度:325°C注射体积: IyLCP Wax58CB 是可获自 Agilent Technologies 的气相色谱柱。示例的新壬酸的异构体具有以下结构=(R1R2R3)-C-COOH,其中三个R基团是总共具有7个碳原子的直链或支化烷基。使用上述方法的所有理论上可能的新壬酸异构体的结构和保留时间绘制在图1中并列在表I中。异构体含量是由假设所有异构体的响应因子相同的情况下得到的色谱相对峰面积计算得到的。表1:所有可能的新壬酸异构体的结构
权利要求
1.用于由丁烯低聚物合成缩水甘油酯的方法，包括: (a)将丁烯或丁烯的前体在催化剂存在下低聚，其特征在于，该烯烃具有基于混合物进料的总烯烃级分计重量份为至少50wt%的异丁烯，或者该烯烃具有基于混合物进料的总烯烃级分计重量份为至少50wt%的正丁烯异构体； (b)将丁烯低聚物转化为比该丁烯低聚物长I个碳原子的羧酸；和 (c)将该羧酸转化为相应的缩水甘油酯。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该烯烃具有重量份为至少50%的异丁烯，以及随后由该方法得到的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物提供了其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为至少50%、优选超过60%、最优选超过75%的混合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该烯烃具有重量份为至少50%的正丁烯，以及随后的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物提供其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为不超过55 %、优选低于40 %、最优选低于30 %的混合物。
4.粘合剂组合物，其包含在树脂中反应的根据权利要求1-3得到的缩水甘油酯，所述树脂例如羟基官能聚酯、或羟基官能聚醚、或羟基官能丙烯酸类树脂或它们的混合物。
5.根据权利要求1-3得到的缩水甘油酯作为反应性稀释剂与环氧树脂共混的用途。
6.根据权利要求1-3得到的缩水甘油酯在与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物中的用途及其用途。
7.权利要求4的粘合剂，其中该羟基聚酯的特征为，计算的羟值超过100mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯标 准)测得的平均分子量(Mw)不超过5000DA。
8.权利要求4的粘合剂，其中该羟基聚醚的特征为，计算的羟值超过120mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯标准)测得的平均分子量(Mw)不超过4500DA。
9.权利要求4的粘合剂，其中该羟基官能的丙烯酸类树脂的特征为，计算的羟值为50-180mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯标准)测得的平均分子量(Mw)为2500-50000DA。
10.权利要求7-9的粘合剂，其中随后由权利要求1的方法得到的新酸(C9或C13酸)缩水甘油酯衍生物的混合物具有其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为至少50%、优选超过60%、最优选超过75%的异构体组成。
11.权利要求7-9的粘合剂，其中随后由权利要求1的方法得到的新酸(C9或C13酸)缩水甘油酯衍生物的混合物具有其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为不超过55%、优选低于40%、最优选低于30%的异构体组成。
全文摘要
本发明涉及用于制备α，α-支化烷烃羧酸的制备方法，提供了由其制备的涂料具有改进的柔软度或硬度的缩水甘油酯。其中，提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为至少50％，优选超过60％，最优选超过75％的混合物。其中提供柔软的聚合物的新壬酸的混合物是其中封闭的和高度支化的异构体的总浓度为不超过55％，优选低于40％，最优选低于30％的混合物。
文档编号C07C69/24GK103221376SQ201180050398
公开日2013年7月24日 申请日期2011年10月12日 优先权日2010年10月19日
发明者C·勒费弗雷德坦霍弗, D·海曼斯, C·斯泰因布雷克, A·科特莱沃斯卡, R·范特桑德 申请人:迈图专业化学股份有限公司