专利名称：一种生产仲丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产仲丁醇的方法，特别是一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法。
背景技术：
正丁烯是化工行业利用率较低的一种石油化工副产品。80年代以前，由于混合C4组分中异丁烯未能找到合理应用的途径，从C4组分中分离正丁烯开发化工利用需专门的分离单元，致使成本较高而显得不重要，随着MTBE生产装置的建设，消耗异丁烯后的C4组分中的正丁烯(I-丁烯和2-丁烯)浓度已变得很高。特别是I-丁烯分离工艺中，副产2- 丁烯的纯度可达95%，如果能够开发附加值较高的精细化工产品，将较作为燃料销售产生更大的效益。其中，以正丁烯为原料生产醋酸仲丁酯成为正丁烯的利用途径之一。目前醋酸仲丁酯的生产方法有两种醇酯化法和正丁烯加成法。前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与酸酐反应，而后者是在酸性催化剂作用下由无水冰醋酸和正丁烯(2-丁烯)加成反应而直接合成。由于烯烃法生产成本比醇酯化法低1/3以上，因此，烯烃加成法是合成醋酸仲丁酯的发展方向。湖南中创化工股份有限公司开发的“烯烃加成法一步合成乙酸仲丁酯工艺技术”，达到了清洁生产标准，符合环境保护要求，生产乙酸仲丁酯2万吨，填补了国内空白。因为醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品，在国内得到一定的应用，但随着国家禁止在汽油中添加醋酸仲丁酯的规定实施，国内醋酸仲丁酯产能出现过剩，因市场萎缩，醋酸仲丁酯供大于求。所以迫切需要开发下游产品来消化库存。CN200810016495 一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。CN97116406低碳烯烃直接水合连续生产低碳醇的方法，在强酸型阳离子交换树脂催化剂存在下，含有低碳烯烃的原料烃与原料水及循环烃混合后，进入主反应器，然后进入粗产物分离装置，其特征在于在粗产物分离装置后还设有副反应器及相分离器，由粗产物分离装置出来的在主反应器中未反应的含低碳烯烃的烃组分一部分作为循环烃返回主反应器，另一部分与脱离子水混合后，进入副反应器中进一步进行水合反应，反应产物进入相分离器中分离，所分离出的含醇水溶液，作为主反应器的原料水进入主反应器，所分离的烃相排出装置。以上专利为丁烯直接水合反应制取仲丁醇的生产路线，具有以下缺点I)单程转化率低，小于10%。2)对原料正丁烯浓度要求高，需提浓后才能使用。
3)反应温度高，140°C以上，能耗大。李风云在“利用杂多酸合成仲丁醇” 一文中，使用杂多酸为催化剂，无水冰醋酸和正丁烯(2-丁烯)加成反应生成醋酸仲丁酯，然后醋酸仲丁酯水解生成了仲丁醇，其水解主要为直接加水，在酸性条件下水解。这种方法使丁烯通过间接法生产出仲丁醇，拓宽了醋酸仲丁酯的应用市场。但这种 方法使用杂多酸作催化剂有转化率低，副产物多，水解不彻底等缺点需要解决。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种新的生产仲丁醇的方法，是一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，包括以下步骤以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。所述的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂选自美国罗门哈斯生产的A35树脂催化剂或凯瑞化工有限责任公司生产的D006树脂催化剂。所述的串联列管式固定床优选为串联的3个完全一样的列管式反应器。所述的原料醋酸仲丁酯和水的水酯摩尔比为2 6。所述的连续催化水解反应，优选反应温度80 100°C，空速0.5-8/h，反应压力I 3MPa。本发明的一种优选的醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，通过以下步骤实现I).醋酸仲丁酯催化水解水解反应采用串联列管式固定床连续催化装置，该装置包含3个完全一样的反应塔，以串联方式连接；催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，树脂催化剂装填预留膨胀空间，醋酸仲丁酯和水常温下混合，以水酯比2 6的摩尔比、0. 5-8/h的空速依次通过3个串联的反应器，在催化剂作用下发生水解反应生成仲丁醇，反应温度80 100°C，反应压力I 3MPa，冷却水以顺流方式同时对3个反应塔进行换热，带走多余反应热量，控制反应温度；醋酸仲丁酯直接与水催化发生水解反应是固定床催化反应过程，列管内使用耐温阳离子交换树脂催化剂，原料醋酸仲丁酯直接与水以液相层流状态通过催化剂床层发生水解反应，，在催化剂作用下反应生成仲丁醇。2).仲丁醇的精制将步骤I)得到的仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离，得到高纯度的仲丁醇。该发明的制备方法具有以下有益效果(I).克服了丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点，转化率大于95%。(2).开拓了醋酸仲丁酯的新用途，解决了产品积压问题。
具体实施例方式以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例I :主要原料醋酸仲丁酯，湖南中创化工股份有限公司，醚后碳四与醋酸加成法生产。去离子水，自制。D006树脂催化剂，凯瑞化工有限责任公司。
I).醋酸仲丁酯催化水解实验采用的串联列管式固定床连续催化试验装置。该系统包含3个完全一样的反应塔，以串联方式连接，反应塔直径Di=240mm，管子采用316不锈钢材质，导管外径d0=8mm，管子有效长度L=3m,管子根数n=15根,三角形排列。催化剂采用凯瑞化工有限责任公司生产的D006树脂催化剂。树脂催化剂装填系数控制在70%，预留膨胀空间。反应物料预热后混合，以设定的摩尔比，空速依次通过3个串联的反应器，管间采用的冷却水采用顺流方式同时对3个反应塔进行换热，带走多余反应热量控制反应温度。醋酸仲丁酯直接与水催化发生水解反应是固定床催化反应过程，列管内使用耐温阳离子交换树脂催化剂，原料醋酸仲丁酯直接与水以液相层流状态通过催化剂床层发生水解反应，反应温度100°C，空速0. 5/h，水酯摩尔比2，反应压力IMPa，在催化剂作用下反应生成仲丁醇。2).仲丁醇的精制仲丁醇和水静止分层进行分离。实施例产品编号为KRB-I。实施例2原料空速为8/h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-2。实施例3原料空速为4/h，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-3。实施例4水酯比为6(m0l/m0l)，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-4。实施例5水酯比为6(m0l/m0l)，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。实施例6水酯比为6(m0l/m0l)，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。实施例7水酯比为4(m0l/m0l)，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-7。实施例8水酯比为4(m0l/m0l)，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。实施例9水酯比为4(m0l/m0l)，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。实施例10反应压力为3MPa，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-10。
实施例11反应压力为3MPa，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-11。实施例12反应压力为3MPa，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-12。实施例13反应压力为3MPa，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-13。
实施例14反应压力为3MPa，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-14。实施例15反应压力为3MPa，，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-15。实施例16反应压力为2MPa，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-16。实施例17反应压力为2MPa，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-17。实施例18反应压力为2MPa，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-18。实施例19反应段温度，80°C，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-19。实施例20反应段温度，80°C，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-20。实施例21反应段温度，80°C，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-21。实施例22反应段温度，80°C，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-22。实施例23反应段温度，80°C，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-23。实施例24反应段温度，80°C，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-24。实施例25反应段温度，80°C，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-25。实施例26反应段温度，80°C，其它同实施例8。所得产品编号为KRB-26。实施例27反应段温度，80°C，其它同实施例9。所得产品编号为KRB-27。实施例28反应段温度，80°C，其它同实施例10。所得产品编号为KRB-28。实施例29反应段温度，80°C，其它同实施例11。所得产品编号为KRB-29。实施例30
反应段温度，80°C，其它同实施例12。所得产品编号为KRB-30。实施例31
反应段温度，80°C，其它同实施例13。所得产品编号为KRB-31。实施例32反应段温度，80°C，其它同实施例14。所得产品编号为KRB-32。实施例33反应段温度，80°C，其它同实施例15。所得产品编号为KRB-33。实施例34反应段温度，80°C，其它同实施例16。所得产品编号为KRB-34。实施例35反应段温度，80°C，其它同实施例17。所得产品编号为KRB-35。实施例36反应段温度，80°C，其它同实施例18。所得产品编号为KRB-36。对比例I :使用丁烯直接水合反应制取仲丁醇丁烯直接水合反应评定实验IOL反应器分为四段，每段装填耐D008高温强酸性阳
离子交换树脂催化剂1L，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，工艺水从每段催化剂的床层
下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成仲丁醇。反应生成的SBA从反应器顶部流出，
反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，经过水处理后，循环使用。反应温度150°C，
丁烯空速I. 7/h，反应压力6. OMPa，水烯摩尔比I. 1，丁烯转化率对比见表I。表I.不同配方样品丁烯单程转化率和电导率的比较
权利要求
1.一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，包括以下步骤 以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂选自美国罗门哈斯生产的A35树脂催化剂或凯瑞化工有限责任公司生产的D006树脂催化剂。
3.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的串联列管式固定床为串联的3个完全一样的列管式反应器。
4.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的原料醋酸仲丁酯和水的水酯摩尔比为2 6。
5.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的连续催化水解反应，反应温度80 IOO0C，空速O. 5-8/h,反应压力I 3MPa。
6.权利要求I所述的方法，其特征在于，通过以下步骤实现 1).醋酸仲丁酯催化水解 水解反应采用串联列管式固定床连续催化装置，该装置包含3个完全一样的反应塔，以串联方式连接； 催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，树脂催化剂装填预留膨胀空间，醋酸仲丁酯和水常温下混合，以水酯比2 6的摩尔比、O. 5-8/h的空速依次通过3个串联的反应器，在催化剂作用下发生水解反应生成仲丁醇，反应温度80 100°C，反应压力I 3MPa，冷却水以顺流方式同时对3个反应塔进行换热，带走多余反应热量，控制反应温度； 2).仲丁醇的精制 将步骤I)得到的仲丁醇和水的混合物静静置分层进行分离，得到高纯度的仲丁醇。
全文摘要
本发明提供一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，包括以下步骤以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。本发明的方法生产仲丁醇的转化率高，而且可提高醋酸仲丁酯的应用范围，提高醋酸仲丁酯的附加值，是一种具有市场推广价值的发明。
文档编号C07C29/09GK102659514SQ20121012573
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者刘文飞, 王金明 申请人:凯瑞化工股份有限公司