一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法

文档序号:3543531阅读:386来源:国知局
专利名称:一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,属于催化剂制备领域,尤其属于固体酸催化剂制备领域。
背景技术
氯化亚锡,又名二氯化锡,是一种应用十分广泛的Lewis酸催化剂,其无水物是无色或白色针状结晶体。氯化亚锡可以接受电子,在酸醇酯化、缩醛、缩酮、脱水、双烯合成、杂环合成等反应中具有较好的的催化作用。但由于其具有强腐蚀性、同产物分离困难及在生产中产生大量废水等缺点,它的应用受到越来越多的限制。通过氯化亚锡固载化,把它变成对环境有好的一种固体酸催化剂,并仍保持优良催化特性,进而取代氯化亚锡是本发明的目的。 氯化亚锡固载化催化剂的研制,开始于上世纪八十年代。采用的方法主要是浸溃法,即以乙醇、CC14、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂,把一定量SnCl2 2H20溶解于其中,加入催化剂载体,在一定温度和N2保护条件下回流数小时进行固载化反应,经过干燥处理得到氯化亚锡固载化催化剂。Potapov 等(SU 1100277,1984 ;Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1983,23(3-4) :307)以乙烯-双环戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(EPDSR-PMMA)共聚物为载体,采用浸溃法制备SnCl2/EroSR-PMMA催化剂,并用于乙烯基正丁醚(VBE)低聚反应。在60° C,VBE的浓度为7. 8mol/L时,VBE的转化率为50%,低聚物的平均分子量为280,平均聚合度为3。Tang 等(Journal of Molecular Catalysis, 1980,9 (3) : 313)将树脂用憐化氢氨的丙酮溶液或磷化氢氨丙酮/水溶液处理后,与含有过量SnCl2 *2H20的丙酮溶液在室温进行反应,所得固体材料在苯中索氏抽提4h,直到洗成无色,然后进行干燥处理,得到固载化SnCl2催化剂。该催化剂被用于烯烃的加氢甲酰化反应研究。张晓娟等(精细石油化工进展,2004,5 (2) :36)以活性炭为载体,采用如下方法制备了固载化SnCl2催化剂在三口瓶中加入IOOg SnCl2 *2H20,50g活性炭和适量无水乙醇,装上回流冷凝管和电动搅拌器。在不断搅拌下加热回流lh。然后,将乙醇蒸干制得催化剂。他们以活性炭固载二氯化锡为催化剂,环己烷为带水剂,催化合成环己酮与1,2-丙二醇的缩酮。在催化剂用量I. 5g,反应时间2. 5小时,酮醇摩尔比1:1. 5,带水剂用量20mL,环己酮缩1,2-丙二醇的产率达到86. 2%。马国富等(西北师范大学硕士学位论文,2007)以蒙脱土为载体制备了固载化SnCl2催化剂。方法如下将Ig蒙脱土(MMT)和一定量lmol/L的HCl同时加入50ml的蒸懼水中,然后加入2g SnCl2 *H20,在一定温度下反应24h,过滤,用蒸懼水洗漆至无氯离子检出。此浆液在60° C下真空干燥24h,即得所需催化剂。研究发现,该催化剂对环酮和脂肪族酮的Baeyer-Villiger氧化反应具有良好催化性能。高勤卫等(南京林业大学学报(自然科学版),2009,33 (3) :111)用浸溃法制备了 SnCl2/萘二磺酸催化剂,研究D,L-乳酸熔融缩聚制备聚乳酸反应。结果发现催化剂中SnCl2与NDA配比及其用量对聚乳酸的光学活性、分子链构型、链段序列分布和晶体结构等有显著影响。当SnCl2质量分数为0. 5%、n (SnCl2) /n (NDA)为I: I时,反应产物L-型聚乳酸的光学纯度达到97. 4%。郑华艳等(太原理工大学学报,2010,41 (5) :598)以TiO2为载体制备了负载SnCl2催化剂,并用于酯交换合成碳酸二苯酯反应研究。催化剂制备方法如下称取一定量SnCl2 2H20放入到烧杯中,加入无水乙醇使之充分溶解,然后称取已制备好的TiO2放入到烧杯中,搅拌均匀,密封,室温下浸溃24h,然后放入烘箱内,在70 ° C下烘干研磨,然后在N2保护下焙烧,冷却后装袋备用。在n(碳酸二甲酯)n(苯酚)=1:1,反应温度170180° C,反应时间10h,催化剂SnCl2负载量为25%的条件下,苯酚转化率为37. 37%,碳酸二苯酯的选择性为70%0张泽会等(催化学报,2011,32 (I) : 70 )将2g羟基磷灰石(HAP)和0. 92g SnCl2 2H20加入IOOml无水乙醇,混合物搅拌24h,过滤,用乙醇洗数次,所得固体在110° C干燥过夜,制得SnCl2AiAP催化剂。该催化剂在正丁醇溶液中1,3-二羟丙酮转化为乳酸正丁酯反应 中表现出一定的催化活性,产品收率达到73. 5%。

发明内容
本发明的目的是提供一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,通过原位制备出的气态SnCl2与载体表面羟基反应,制备出一种以SnCl-O-为主要活性物种的氯化亚锡固载化催化剂。本发明解决问题的技术方案是一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,是将气态SnCl2由N2载带到装有催化剂载体的反应器II中,与催化剂载体进行固载化反应,反应温度为200 350°C,反应时间为0. 5 4h, SnCl2 流速为 2 80mmol/(h gcat )。本发明所述氯化亚锡固载化催化剂的制备方法优选将气态SnCl2S N2载带到装有催化剂载体的反应器II中,与催化剂载体进行固载化反应,反应温度为200 300°C,反应时间为 2 4h, SnCl2 流速为 40 60mmol/ (h gcat )。其中,气态SnCl2可按下述方法制备将014与SnO在200 450°C于反应器I中反应。本发明所述氯化亚锡固载化催化剂的制备方法还包括后处理的步骤,在停止加入CCl4后,在同一温度下用N2吹扫Ih,除去弱吸附的SnCl2,最后在N2保护下冷却至室温,并在干燥气氛下保存;反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。本发明所述制备方法中催化剂载体优选具有孔道结构和表面羟基的无机载体,进一步优选具有孔道结构和表面羟基的Al203、Si02、Al203_Si02复合氧化物、或硅铝分子筛,其中,所述催化剂载体的比表面积为12(Tl000m2/g,孔容为0. ri. 8cm3/g,孔径为0. 5^15nm,粒度为10 200目。其中,载体的比表面积优选为20(T500m2/g,孔容优选为0. 4 0. 7cm3/g,孔径优选为9 12nm,粒度优选为40 80目。在制备氯化亚锡固载化催化剂前,催化剂载体需经过预处理,预处理条件是将催化剂载体在20 lOOml/min N2气流中于300 600°C温度下焙烧I 4h,去除吸附水,并保留合适的表面羟基数目。所述合适的羟基数目在本发明中指在催化剂表面羟基的数目为2. I 5. 5个轻基/nm2,优选4. 5 5. 5个轻基/nm2,可通过控制焙烧温度为300 400°C,焙烧时间I 2h来控制。本发明所述氯化亚锡固载化催化剂指氯化亚锡固载于催化剂载体后形成的催化剂;所述反应器I和II为本领域熟练技术人员所知的可用于固气反应的反应器,如固定床反应器。本发明所述制备方法,按下述步骤制备a.将CCl4与SnO在200 450°C于反应器I中反应,生成气态SnCl2,其中CCl4的加入量为 0. I 3.0ml/(h gcaJ.; b.气态SnCl2由N2从反应器I中带出,N2流量为2(Tl00ml/min ;SnCl2固载化反应在反应器II中进行,反应温度为200 350°C,反应时间为0. 5 4h,SnCl2流速为2 80mmol/ (h gcat )。c.在停止加入CCl4后,在同一温度下用N2吹扫lh,除去弱吸附的SnCl2,最后在N2保护下冷却至室温,并在干燥气氛下保存;反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。本发明所使用单位mmol/(h gcat.)指SnCl2固载反应过程中,对应每克催化剂载体,每小时所加入的毫摩尔数;ml/(h gcat.)指在SnCl2固载反应过程中,对应每克催化剂载体,每小时所加入毫升数。本发明的另一目的是提供由上述方法制备的氯化亚锡固载化催化剂,所得催化剂中含有SnClx, X=L 0 I. 5,其占催化剂总质量的12 25% ;还包含Na、Ca、Mg、Fe的氧化物和S单质,其含量占催化剂总质量低于I. 0% ;余量为载体组分。利用上述方法制备的催化剂对异丁烯与甲醛合成3-甲基-3- 丁烯-I-醇(MBOH)反应表现出高活性和高MBOH选择性。本发明的有益效果是所得固载化氯化亚锡催化剂无腐蚀性,因此不要求反应装置具备强抗腐蚀能力。反应后无需催化剂与产物分离过程,对环境无污染,设备投资少,经济,属于环境友好催化剂。


本发明附图共2幅。图I是实施I所得3-甲基-3- 丁烯-I-醇的质谱图;图2是3_甲基_3_ 丁烯-1-醇的标准质谱图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所用反应器I为石英材质固定床反应管I (内径16mm,长度300mm);反应器II为石英材质固定床反应管II (内径16_,长度300_);气相色谱质谱联用分析仪,型号HP6890/5973MS ;电感耦合等离子发射光谱仪,型号0ptima 2000DV ;其他产品如无特别说明均为市售。
实施例I(I)气态 SnCl2 制备把IOg粒状(直径< 2mm)分析纯SnO装入石英材质固定床反应管I内,夕卜有电加热炉,管内有高纯度N2 (纯度彡99. 99%)通过。在队流量40ml/min,温度450° C下对SnO进行2h预处理。在N2流量不变的情况下,用无脉冲计量泵以2. Olml/(h gcat.)的流量加A CCl4,此时SnCl2的生成速度为约414. 6mmol/h。(2)氯化亚锡固载化催化剂制备选取Y -Al2O3作为载体,其孔容0. 66cm3/g>比表面积292m2/g、平均孔径9. 43nm。称取IOg 6(T80目Y-Al2O3载体,置于石英材质反应管II内,反应管II外备有电加热炉、反 应管II内通高纯度N2。¥^1203在401111/111111队气流和500° C下进行2h预处理。将CCl4加入反应管I,反应0. 5h,SnCl2生成速度达到稳态后,与反应管II相连,在300° C反应温度下SnCl2同Y-Al2O3反应,反应时间2h,停止加入CCl4后,在相同温度下继续通入N2吹扫Ih,然后在N2保护下冷却至室温,存放于保干器内。所得催化剂SnClx- y -Al2O3中,x=l. 44,氯化物SnCk44的质量分数为20%。表I所示为实施例f 6所列固载化SnCl2催化剂的物理化学性质。(3) 3-甲基-3- 丁烯-I-醇制备合成MBOH的反应在间歇式悬浮床反应器中进行。向50ml反应釜中加入含0. 20mmol氯化物SnCl1^4的SnClh44- y -Al2O3催化剂,I. 5g聚甲醛,15ml氯仿,该操作在手套箱中进行。用高纯氮气将釜内的空气置换三遍,然后用高纯氮气将反应釜的压力调节至
2.2MPa,用无脉冲双柱塞微量泵向反应釜内通入8. 4g异丁烯,使用油浴控制反应温度,当温度升至120° C时,开启搅拌,反应3h ;反应结束将反应釜迅速冷却至25° C左右,取样分析。MBOH的选择性为72%,MBOH的收率为45%。图I是实施I所得3-甲基-3-丁烯-I-醇的质谱图;图2是3-甲基-3-丁烯-I-醇的标准质谱图。由图I可见,m/z 56为基峰,m/z 86为分子离子峰,与3-甲基-3-丁烯-I-醇的标准质谱图对照,确定所制备的产物为3-甲基-3- 丁烯-I-醇。实施例2(I)与实施例I相同。(2)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于选取Al2O3-SiOJt为载体,其孔容0. 43cm3/g>比表面积216m2/g、平均孔径10. 12nm。称取IOg 60 80目的Al2O3-SiO2复合氧化物,置于反应管II中,在400° C的N2流中预处理2h,在250° C下与制备的SnCl2反应2h制备催化剂,所得催化剂SnClx-Al2O3-SiO2中,X=L 07,氯化物SnClu7的质量分数为23%。(3)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于催化剂SnClu7-Al2O3-SiO2上氯化物SnCl1.07的含量为0. 20mmol, I. 5g聚甲醛,15ml氯仿,8. 4g异丁烯,反应时间3h,反应温度120° C,反应压力2. 2MPa。取样分析,MBOH的选择性为78%,MBOH的收率为53%。实施例3(I)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于CCl4流速为3. 0ml/(h IcJ ,SnCl2生成速度为622mmol/h ;(2)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用载体为IOg 4(T60目的氢型3分子筛,记作,其孔容0. 20cm3/g、比表面积479m2/g、平均孔径0. 58nm。于反应管II中,在550° C的N2流中预处理2h,在350° C与反应管I产生的SnCl2反应2h制备催化剂,所得催化剂SnClx-HP中,X=L 40,氯化物SnClh4tl的质量分数为15%。(3)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用催化剂SnCl14tl-HP上氯化物SnCl1.40的含量为0. 12mmol,L2g聚甲醛,15ml氯仿,6. 4g异丁烯,反应时间3h,反应温度80° C,反应压力为2. OMPa0取样分析,MBOH的选择性为60%,MBOH的收率为30%。实施例4(I)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于CC14流速为I. 5ml/(h IcJ ,SnCl2生成速度为311mmol/h ;(2)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用载体为IOg 4(T60目的氢型丝光沸石,记作HM,其孔容0. 19cm3/g、比表面积412m2/g、平均孔径0. 57nm。于反应管II中,在 450° C的N2流中预处理2h,在250° C与反应管I产生的SnCl2反应2h制备催化剂,所得催化剂SnClx-HM中,X=L 17,氯化物SnClu7的质量分数为18%。(3)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用催化剂SnCl117-HM上氯化物SnCl1.17的含量为0. 12mmol,l. 2g聚甲醒,15ml氯仿,6. 4g异丁烯,反应时间3h,反应温度80° C,反应压力为2. OMPa0取样分析,MBOH的选择性为46%,MBOH的收率为34%。实施例5(I)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于CCl4流速为I. 5ml/(h IcJ ,SnCl2生成速度为311mmol/h ;(2)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用载体为IOg 4(T60目的氢型Y分子筛,记作HY,其孔容0. 27cm3/g、比表面积579m2/g、平均孔径0. 59nm。于反应管II中,在500° C的N2流中预处理3h,在300° C与反应管I产生的SnCl2反应3h制备催化剂,所得催化剂SnClx-HY中,X=L 50,氯化物SnCl1^的质量分数为25%。(3)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用催化剂SnCl15tl-HY上氯化物SnCl1.50的含量为0. 12mmol, I. 2g聚甲醒,15ml氯仿,6. 4g异丁烯,反应时间3h,反应温度80° C,反应压力为2. OMPa0取样分析,MBOH的选择性为55%,MBOH的收率为47%。实施例6(I)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于CCl4流速为I. Oml/(h IcJ ,SnCl2生成速度为207mmol/h ;(2)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用载体为IOg 4(T60目的超稳Y型分子筛,记作USY,其孔容0. 21cm3/g>比表面积479m2/g、平均孔径0. 63nm。于反应管II中,在450° C的N2流中预处理2h,在300° C与反应管I产生的SnCl2反应3h制备催化齐U,所得催化剂SnClx-USY中,X=L 27,氯化物SnCl27的质量分数为13%。(3)制备工艺步骤与实施例I相同,不同在于所用催化剂SnCk27-USY上氯化物SnCl1.27的含量为0. 12mmol,l. 2g聚甲醒,15ml氯仿,6. 4g异丁烯,反应时间3h,反应温度80° C,反应压力为2. OMPa0取样分析,MBOH的选择性为61%,MBOH的收率为40%。表I固载化SnCl2催化剂的物理化学性质
权利要求
1.一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,是将气态SnCl2由N2载带到装有催化剂 载体的反应器II中,与催化剂载体进行固载化反应,反应温度为200 350°C,反应时间为 0. 5 4h, SnCl2 流速为 2 80mmol/(h gcat )。
2.根据权利要求I所述的氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,其特征在于将气态 SnCl2由N2载带到装有催化剂载体的反应器II中,与催化剂载体进行固载化反应,反应温 度为200 300°C,反应时间为2 4h,SnCl2流速为40 60mmol/(h gcat.)。
3.根据权利要求I所述的氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,其特征在于所述催化 剂载体为具有孔道结构和表面羟基的无机催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,其特征在于所述催化 剂载体为具有孔道结构和表面羟基的A1203、SiO2^Al2O3-SiO2复合氧化物、或硅铝分子筛。
5.根据权利要求3所述的氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,其特征在于所述催化 剂载体按下述方法进行预处理将催化剂载体在20 lOOml/min N2气流中于300 600°C 温度下焙烧I 4h。
6.根据权利要求I所述的氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,其特征在于按下述步 骤制备a.将CCl4与SnO在200 450°C于反应器I中反应,其中CCl4的加入量为0.1^3. Oml/ (h gcat.);b.气态SnCl2由N2从反应器I中带出,N2流量为2(Tl00ml/min;SnCl2固载化反应在反 应器II中进行,反应温度为200 350°C,反应时间为0. 5 4h,SnCl2流速为2 80mmol/ (h gcat.);c.在停止加入CCl4后,在同一温度下用N2吹扫lh,最后在N2保护下冷却至室温,并在 干燥气氛下保存;反应器II的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。
7.一种由权利要求I所述方法制备的氯化亚锡固载化催化剂。
8.根据权利要求7所述氯化亚锡固载化催化剂,其特征在于所述催化剂含有SnClx, X=L 0 I. 5,其占催化剂总质量的12 25%。
全文摘要
本发明涉及一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,属于催化剂制备领域,尤其属于固体酸催化剂制备领域。一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法,是将气态SnCl2由N2载带到装有催化剂载体的反应器II中,与催化剂载体进行固载化反应,反应温度为200~350℃,反应时间为0.5~4h,SnCl2流速为2~80mmol/(h·gcat.)。所得固载化氯化亚锡催化剂无腐蚀性,因此不要求反应装置具备强抗腐蚀能力。反应后无需催化剂与产物分离过程,对环境无污染,设备投资少,经济,属于环境友好催化剂。
文档编号C07C33/025GK102658179SQ201210138858
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者周已勇, 李雪峰, 纪敏, 蔡天锡 申请人:大连理工大学
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