专利名称：一种制备哌虫啶的方法
技术领域：
本发明属于杀虫剂领域，具体为一种制备哌虫啶的方法。
背景技术：
哌虫啶是一种硝基亚甲基衍生物，属新烟碱类杀虫剂，对刺吸式、刮吸式口器害虫有很高的杀虫活性。哌虫啶一般以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，经过胺取代、闭环、稠环化、醚化等反应步骤合成得到。胺取代反应是2-氯-5-氯甲基吡啶与乙二胺选择一个较合适溶剂和条件，反应生成吡啶乙二胺。闭环反应是吡啶乙二胺与1，1_ 二硫甲基-2-硝基乙烯，在催化剂存在下进行闭环反应，生成硝基吡啶咪唑。稠环化反应是硝基吡啶咪唑与丁烯醛在酸(盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸等)催化 条件下，反应生成稠环化合物。醚化反应是上步稠环化合物在催化剂存在下与正丙醇反应生成醚化的稠环化合物。相关化学反应方程式是
JQTa + H2N-2
Cl 八 N,CH3CN Cl ^
(1)
O2N
O^N S- CH3CH2OH
,XTh + η—-
(2)
_°2Ν)Λ
OI N
(3)
°2Νγ^νCH2CI2/HCI°2NjTj
a人JCl N(4)稠环化反应阶段使用醋酸为催化剂，乙腈为溶剂。
其中，哌虫啶合成的稠环化反应(3)和醚化(4)反应较复杂，副反应多，反应收率低，成本高。目前公开的哌虫啶制备工艺仍然比较复杂，成本仍然昂贵，限制了哌虫啶的应用推广和工业产业化的推进。因此，迫切需要开发比较简单、成本低廉的哌虫啶生产方法。
发明内容
针对现有制备哌虫啶方法中的不足，本发明的目的是提供一种制备哌虫啶的方法。为实现本发明目的，具体技术方案为一种制备哌虫啶的方法，包括以下步骤 I)稠环化反应硝基吡啶咪唑与丁烯醛在加热回流条件下，以三乙胺为催化剂，醇为溶剂进行反应；2)醚化反应将步骤I)所得产物溶于有机溶剂中进行反应，反应的催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚砜、甲基磺酸、盐酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一种。其中，所述步骤I)中溶剂与硝基吡啶咪唑的体积比为5. 5 10 : I。其中，所述步骤I)中的溶剂是C1 Cltl的醇。其中，所述步骤I)中反应5. 5 7. 5小时后，把反应物冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤过滤得到的固体。其中，所述步骤2)中，反应的催化剂为对甲苯磺酸。其中，所述步骤2)中，所述有机溶剂为正丙醇其中，所述步骤2)中反应物的转化率达到94 96%时停止反应。其中，所述步骤2)的反应后还包括加入碳酸钾中和、去除溶剂、用纯水洗涤步骤2)所得固体产物的步骤。加入碳酸钾是中和未完全反应的催化剂。其中，所述去除溶剂是使用减压蒸馏的方法，蒸馏的温度在70°C以下。其中，所述用于洗涤的纯水的质量是步骤2)所得固体产物质量的2 5倍。本发明的优良效果在于稠环化反应阶段，应用有机碱“三乙胺”做催化剂，大幅度地提高了反应收率，降低了生产成本,提高了产品质量；通过选择醚化反应阶段合适的催化剂，使用有机溶剂作溶剂，兼做原料，提高了醚化反应温度，缩短了醚化反应时间，较好地抑制了稠环化和醚化反应的副产物，例如烯烃类物质，获得了 94%以上的收率。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I
权利要求
1.一种制备哌虫啶的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)稠环化反应硝基吡啶咪唑与丁烯醛在加热回流条件下，以三乙胺为催化剂，醇为溶剂进行反应； 2)醚化反应将步骤I)所得产物溶于有机溶剂中进行反应，反应的催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚砜、甲基磺酸、盐酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一种。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中溶剂与硝基吡啶咪唑的体积比为5. 5 10 I。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中的溶剂是C1 Cltl的醇。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中反应5.5 7. 5小时后，把反应物冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤过滤得到的固体。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应的催化剂为对甲苯磺酸。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述有机溶剂为正丙醇
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应物的转化率达到94 96%时停止反应。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的反应后还包括加入碳酸钾中和、去除溶剂、用纯水洗涤步骤2)所得固体产物的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述去除溶剂是使用减压蒸馏的方法，蒸馏的温度在70°C以下。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述用于洗涤的纯水的质量是步骤2)所得固体产物质量的2 5倍。
全文摘要
本发明提供一种制备哌虫啶的方法，其包括以下步骤1)稠环化反应硝基吡啶咪唑与丁烯醛在加热回流条件下，以三乙胺为催化剂，醇为溶剂进行反应；2)醚化反应将步骤1)所得产物溶于有机溶剂中进行反应，反应的催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚砜、甲基磺酸、盐酸、三氟化硼乙醚、硫酸中的一种。本发明的方法在稠环化反应阶段，应用三乙胺做催化剂，提高了反应收率，降低了生产成本，提高了产品质量；通过选择醚化阶段合适的催化剂，使用有机溶剂做溶剂，兼作反应原料，提高了醚化反应温度，缩短了醚化反应时间。
文档编号C07D471/04GK102731497SQ20121014245
公开日2012年10月17日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年4月5日
发明者吴伟, 吴重言, 徐其文, 徐晓勇, 朱瑞恒, 李忠 申请人:华东理工大学, 江苏克胜集团股份有限公司