专利名称：一种3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法。
背景技术：
3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚是ー种重要的精细化工中间体，可用来生产4，4’-联苯ニ酚、3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯型ニ缩水甘油醚等。其中最常用的是3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -联苯ニ酚和3，3’，5，5’ -四叔丁基_4，4’ -联苯ニ酚两种。目前，3，3’，5，5’_四烷基联苯ニ酚的生产分为一歩法和两步法。一歩法反应条件苛刻，反应设备要求高，且产物中不可避免会产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚。两步法主要是以2，6-ニ烷基酚为原料，原理均为先氧化偶合生成四烷基联苯ニ醌再还原成四烷基 联苯ニ酚，只是不同的人选择的氧化剂、还原剂、催化剂以及反应条件不同，在第一歩中多采用贵金属如钯、铑等作为催化剂，而且反应选择性差，容易形成一系列副产物。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供ー种3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法，g在解决ー步法反应条件苛刻，反应设备要求高，且产物中不可避免会产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚。两步法在第一歩中多采用贵金属如钯、铑等作为催化剂，而且反应选择性差，容易形成一系列副产物的问题。本发明实施例是这样实现的，ー种3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法，该制备方法包括以下步骤(I)将2，6- ニ烷基酚100份、溶剂25-50份、自制铜胺络合催化剂O. 2-1份搅拌混
合溶解，然后通入氧气或空气，控制体系温度在20-50°C反应，反应2-4小时，体系变为红棕色固体悬浮液；(2)将上述(I)中反应体系停止通氧，改通氮气置換体系中的氧气氛，保持在氮气氛中升温蒸出溶剤，然后控制体系温度在135-160°C反应I. 5-2. 5小时，体系颜色变为淡黄色或无色；(3)将上述(2)中的体系降温至40_50°C，加入25-35份溶剂，析出晶体，过滤，用15-25份溶剂洗涤滤饼，即可得到产品3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚。进一歩，2,6- ニ烷基酚主要为2，6- ニ甲基苯酚或2，6- ニ叔丁基苯酚的ー种。进ー步，溶剂均为甲醇、こ醇、异丙醇的ー种。进ー步，通入氧气或空气的总量以投入原料的摩尔数来计算，其总氧量控制在2，6-烷基酚的摩尔数的40% -60%，流量根据总量与时间相除计算。进ー步，通入氮气的总量要保持体系温度60°C以上始終在氮气氛中。进一歩，铜胺络合催化剂的制备方法为在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中加入铜盐20份、丙酮100-200份、胺30-50份，搅拌混合均匀；
控制在20_30°C之间，搅拌反应4-6小时，得到固体沉淀，过滤、用少量丙酮浸洗滤饼，然后在空气氛中干燥得到催化剂，密闭保存待用。进一歩，铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、こ酸铜中的ー种或几种。进ー步，胺为こニ胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー种或几种。本发明具有如下优点I、采用原料自身作为还原剂还原醌为酚，避免引入其他杂质，产品纯度高。
2、反应设备简单，氧气利用率高，不需要加压反应。3、过滤出最终产品后，滤液还可补加原料后循环反应，无三废排放。
图I是本发明实施例提供的3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法的实现流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进ー步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的目的是由下面的技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为
重量份数。图I示出了本发明实施例提供的3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法的实现流程。该制备方法包括以下步骤在步骤SlOl中，将2，6-ニ烷基酚100份、溶剂25-50份、自制铜胺络合催化剂O. 2-1份搅拌混合溶解，然后通入氧气或空气，控制体系温度在20-50°C反应，反应2-4小时，体系变为红棕色固体悬浮液；在步骤S102中，将上述步骤SlOl中反应体系停止通氧，改通氮气置换体系中的氧气氛，保持在氮气氛中升温蒸出溶剤，然后控制体系温度在135-160°C反应I. 5-2. 5小吋，体系颜色变为淡黄色或无色；在步骤S103中，将上述步骤S102中的体系降温至40_50°C，加入25_35份溶剤，析出晶体，过滤，用15-25份溶剂洗涤滤饼，即可得到产品3，3’，5，5’-四烷基_4，4’_联苯ニ酚。以下结合具体实施例进行进ー步说明。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚制备实施例I :将2，6- ニ甲基苯酚100g、甲醇25g、自制铜胺络合催化剂实施例I所得催化剂O. 2g搅拌混合溶解，然后以60ml/min的速度通入氧气，控制体系温度在20_30°C反应2小时，体系变为红棕色固体悬浮液。反应体系停止通氧，改通氮气置換体系中的氧气氛。保持在氮气氛中升温至65°C左右蒸出溶剂，然后再升温至135-145°C反应I. 5小时，降温至40°C，加入25g甲醇，析出晶体，过滤，用25g甲醇洗涤滤饼，即可得到类白色产品3，3’，5，5，-四甲基-4，4’ -联苯ニ酚70g，熔点224-227°C，产品纯度98. 52%。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚制备实施例2
将2，6- ニ叔丁基苯酚100g、こ醇40g、自制铜胺络合催化剂实施例2所得催化剂O. 5g搅拌混合溶解，然后以30ml/min的速度通入氧气，控制体系温度在30_40°C反应3小吋。停止通氧，改通氮气置換体系中的氧气氛。保持在氮气氛中升温至80°C左右蒸出溶剤，然后控制体系温度在145-150°C反应2小时，体系颜色会变浅至淡黄色。降温至45°C，加入30gこ醇，析出晶体，过滤，用20gこ醇洗涤滤饼，即可得到淡黄色产品3，3’，5，5’ -四叔丁基-4，4’ -联苯ニ酚68g，熔点186-187°C，高效液相色谱分析产品纯度为99. 18%。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚制备实施例3 将2，6- ニ叔丁基苯酚100g、异丙醇50g、自制铜胺络合催化剂实施例3所得催化剂Ig搅拌混合溶解，然后以130ml/min的速度通入空气，控制体系温度在40_50°C反应4小吋。停止通氧，改通氮气置換体系中的氧气氛。保持在氮气氛中升温至85°C左右蒸出溶剤，然后控制体系温度在150-160°C反应2. 5小时，体系颜色会变浅至淡黄色。降温至500C，加入35g异丙醇，析出晶体，过滤，用15g异丙醇洗涤滤饼，即可得到淡黄色产品3，3’，5，5’ -四叔丁基_4，4’ -联苯ニ酚73g，熔点185_187°C，高效液相色谱分析产品纯度为99. 06%。催化剂制备实施例I在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中加入氯化亚铜20g、丙酮100g、こニ胺30份，搅拌混合均匀；控制体系在20°C之间，搅拌反应4小时，得到固体沉淀，过滤、用少量丙酮浸洗滤饼，然后在空气氛中干燥得到催化剂39g，密闭保存待用。催化剂制备实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中加入硫酸铜20g、丙酮150g、ニこ醇胺40份，搅拌混合均匀；控制体系在25°C之间，搅拌反应5小时，得到固体沉淀，过滤、用少量丙酮浸洗滤饼，然后在空气氛中干燥得到催化剂45g，密闭保存待用。催化剂制备实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中加入こ酸铜20g、丙酮200g、こ醇胺50份，搅拌混合均匀；控制体系在30°C之间，搅拌反应6小时，得到固体沉淀，过滤、用少量丙酮浸洗滤饼，然后在空气氛中干燥得到催化剂53g，密闭保存待用。本发明具有如下优点I、采用原料自身作为还原剂还原醌为酹,避免引入其他杂质,产品纯度高。2、反应设备简单，氧气利用率高，不需要加压反应。3、过滤出最终产品后，滤液还可补加原料后循环反应，无三废排放。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤 (1)将2，6-ニ烷基酚100份、溶剂25-50份、自制铜胺络合催化剂O. 2-1份搅拌混合溶解，然后通入氧气或空气，控制体系温度在20-50°C反应，反应2-4小时，体系变为红棕色固体悬浮液； (2)将上述(I)中反应体系停止通氧，改通氮气置換体系中的氧气氛，保持在氮气氛中升温蒸出溶剤，然后控制体系温度在135-160°C反应I. 5-2. 5小时，体系颜色变为淡黄色或无色； (3)将上述(2)中的体系降温至40-50°C，加入25-35份溶剂，析出晶体，过滤，用15-25份溶剂洗涤滤饼，即可得到产品3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -联苯ニ酚。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在干，2,6-ニ烷基酚主要为2，6- ニ甲基苯酚或2，6- ニ叔丁基苯酚的ー种。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，溶剂均为甲醇、こ醇、异丙醇的ー种。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，通入氧气或空气的总量以投入原料的摩尔数来计算，其总氧量控制在2，6_ ニ烷基酚的摩尔数的40% _60%，流量根据总量与时间相除计算。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，通入氮气的总量要保持体系温度60°C以上始终在氣气氛中。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在干，铜胺络合催化剂的制备方法为 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中加入铜盐20份、丙酮100-200份、胺30-50份，搅拌混合均匀； 控制在20-30°C之间，搅拌反应4-6小时，得到固体沉淀，过滤、用少量丙酮浸洗滤饼，然后在空气氛中干燥得到催化剂，密闭保存待用。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在干，铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、こ酸铜中的ー种或几种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，胺为こニ胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯二酚的制备方法，包括将2，6-二烷基酚100份、溶剂25-50份、自制铜胺络合催化剂0.2-1份搅拌混合溶解，然后通入氧气或空气，控制体系温度在20-50℃反应，反应2-4小时，体系变为红棕色固体悬浮液；停止通氧，改通氮气置换体系中的氧气氛，保持在氮气氛中升温蒸出溶剂，然后控制体系温度在135-160℃反应1.5-2.5小时，体系颜色变为淡黄色或无色；降温至40-50℃，加入25-35份溶剂，析出晶体，过滤，用15-25份溶剂洗涤滤饼。本发明采用原料自身作为还原剂还原醌为酚，避免引入其他杂质，产品纯度高；反应设备简单，氧气利用率高，不需要加压反应；过滤出最终产品后，滤液还可补加原料后循环反应，无三废排放。
文档编号C07C39/15GK102659525SQ201210154669
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者李晶晶, 李朝祥 申请人:四川宝利丰科技有限公司