专利名称：一种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法
技术领域：
本发明属于石墨烯/金属酞菁复合材料技术领域，具体涉及ー种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法。
背景技术：
英国曼彻斯特大学的海姆等人于2004年首次通过胶带反复剥离石墨片，成功制得了稳定存在的石墨烯[參见Novoselov K. S, Geim A. K，Morozov S. V, Science, 2004, 306(5696) :666-669]。作为ー种ニ维结构的新型材料,石墨烯的优异性能受到了人们的广泛关注，它拥有机械强度高、大比表面积、极强的电子传导能力、可加工性好、电催化性能好等优良特性，应用前景广泛[參见Geim A. K, Novoselov K. S, Nat. Mater. 2007, 6(3) : 183-191]。自由酞菁(H2Pc)分子是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物(MPc)，其分子结构式如图I (b)。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性以及良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、电催化、信息储存、传感器、生物模拟及エ业染料等方面有重要的应用。鉴于二者単独的优良性能，石墨烯/金属酞菁复合材料的制备研究受到了人们的广泛关注。目前，此类复合材料的制备方法通常是简单的物理混合或通过共价键相连[參见Journal of Power Sources 197 (2012)93-96]，[參见Angew. Chem. Int.Ed. 2012,51，1-6]，[參见:CARB0N49 (2011) 1900-1905]。本发明的目的是为了提供ー种简単、快速、高效的利用微波合成技术，以金属离子为模板，并且石墨烯具有诱导效应的生成石墨烯/金属酞菁复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供ー种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法。通过在适当的有机溶剂中，将石墨烯和合成金属酞菁配合物所需的相应前驱体、金属盐混合，在微波的作用下，前驱体分子以金属离子为模板在石墨烯表面生成相应的金属酞菁配合物，最終形成稳定的石墨烯/金属酞菁复合材料，在此过程中，石墨烯还具有诱导效应，促进金属酞菁的合成和负载，使得最终产品金属酞菁的负载增加。ー种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法，其特征在干，包括以下步骤(I)将石墨烯加入到有机溶剂中，加入量为每毫升有机溶剂对应I IOmg石墨烯，超声波分散10 30min,得到石墨烯悬池液；2)将前驱体和金属盐按摩尔比2 9:1充分混合后，加入到上述所得的石墨烯悬浊液中，前驱体和金属盐混合物的总质量与石墨烯的质量比为2 11:1，在90 160°C微波条件下，微波反应5 50min，产物经无水こ醇回流，然后过滤、无水こ醇淋洗至滤液为无色后，再于40 100°C真空干燥6 30小时，得到黒色粉末状产物，即石墨烯/金属酞菁复合材料。其中，所述的石墨烯厚度优选为I 12nm，步骤I)中所述的有机溶剂为こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ酰胺或N，N—二甲基甲酰胺中的ー种；步骤2)中所述的前驱体为邻苯ニ腈及其衍生物，见图I (a)，结构式中X=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1n为I 12的自然数；步骤2)中所述的金属盐为FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20或MnCl2 4H20中的ー种。本发明的优点I)本发明中微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法设备、操作简单，反应快速。2)本发明所制备的石墨烯/金属酞菁复合材料在微波作用下，石墨烯与酞菁分子 之间通过JI-Ji相互作用，金属酞菁配合物在石墨烯诱导下在较低温度下快速大量堆积在石墨烯表面。
图I是本发明所述的前驱体邻苯ニ腈及其衍生物的结构式及酞菁结构式，其中(a)邻苯ニ腈及其衍生物的结构式，(b)是金属酞菁配合物的结构式，结构式中 M=Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Al、Mg、Mn ;X=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I, Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n为I 12的自然数；图2是本发明实施例I中石墨烯/金属酞菁复合材料的透射电镜图；图3是本发明实施例2中石墨烯/金属酞菁复合材料的透射电镜图；图4是本发明实施例4中石墨烯/金属酞菁复合材料的透射电镜图；图5是本发明实施例2中石墨烯/金属酞菁复合材料的拉曼图；图6是本发明实施例1、2中石墨烯/金属酞菁复合材料的紫外图；图7是本发明实施例1、2中石墨烯/金属酞菁复合材料的紫外图。
具体实施例方式实施例II)取0. 013g石墨烯(3nm)，加入4mlN，N—二甲基氨基こ醇，超声分散20min，得到
石墨烯悬浊液；2)将 2. 625X l(T4mol 邻苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混匀后，加入步骤I)中的石墨烯悬浊液中，150°C微波条件下反应20min，随后无水こ醇回流0. 5h，产物过滤后经无水こ醇淋洗至滤液为无色，将产物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁钴复合物。本实例中金属酞菁的负载率为84.6%。实施例2I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入4mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超声分散20min,得到
石墨烯悬浊液；2)将 2. 625X l(T4mol 邻苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol FeCl2 4H20 研磨混匀后，加入步骤I)中的石墨烯悬浊液中，120°C微波条件下反应30min，随后无水こ醇回流0. 5h，产物过滤后经无水こ醇淋洗至滤液为无色，将产物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁铁复合物。本实例中金属酞菁的负载率为76. 9%。实施例3I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入3mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超声分散20min,得到
石墨烯悬浊液；2)将 2. 625X l(T4mol 四硝基邻苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 *6H20研磨混匀后，加入步骤I)中的石墨烯悬浊液中，120°C微波条件下，反应20min，随后无水こ醇回流0. 5h,产物过滤后经无水こ醇淋洗至滤液为无色，将产物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/四硝基酞菁钴复合物。本实例中金属酞菁的负载率为65. 4%。
实施例4I)取0. 0065g石墨烯(3nm),加入4ml N，N—ニ甲基氨基こ醇,超声分散20min,得
到石星稀悬池液；2)将 I. 312X l(T4mol 邻苯ニ腈和 3. 281X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混匀后，加入步骤I)中的石墨烯悬浊液中，120°C微波条件下，反应lOmin，随后无水こ醇回流0. 5h,产物过滤后经无水こ醇淋洗至滤液为无色，将产物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁钴复合物。本实例中金属酞菁的负载率为61.5%。本发明实施例1、2、4中石墨烯/金属酞菁复合材料的透射电镜图见图2-4 ;本发明实施例2中石墨烯/金属酞菁复合材料的拉曼图见图5;本发明实施例1、2中石墨烯/金属酞菁复合材料的紫外图见图6-7。
权利要求
1.ー种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 (I)将石墨烯加入到有机溶剂中，加入量为每毫升有机溶剂对应I IOmg石墨烯，超声波分散10 30min,得到石墨烯悬池液； 2)将前驱体和金属盐按摩尔比2 9:1充分混合后，加入到上述所得的石墨烯悬浊液中，前驱体和金属盐混合物与石墨烯的质量比为2 11:1，在90 160°C微波条件下，微波反应5 50min,产物经无水こ醇回流,然后过滤、无水こ醇淋洗至滤液为无色后，再于40 100°C真空干燥6 30小时，得到黒色粉末状产物，即石墨烯/金属酞菁复合材料。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)石墨烯厚度优选为I 12nm。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述的有机溶剂为こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ酰胺或N，N—二甲基甲酰胺中的ー种。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的前驱体为邻苯ニ腈及其衍生物，结构式如下，结构式中 X=H、R、0R、F、N02、Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n为I 12的自然数;
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的金属盐为FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20 或 MnCl2 4H20中的ー种。
全文摘要
一种基于微波合成法制备石墨烯/金属酞菁复合材料的方法，属于石墨烯/金属酞菁复合材料技术领域。将石墨烯加入到有机溶剂中得到石墨烯悬浊液；将前驱体和金属盐按摩尔比2～9:1充分混合后，加入到石墨烯悬浊液中，在90～160℃微波条件下，微波反应5～50min，产物经无水乙醇回流，然后过滤、洗涤、干燥，即可。本发明方法设备、操作简单，反应快速。
文档编号C07D487/22GK102863449SQ20121035330
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者左霞, 卜媛, 代雯乐, 刘黎 申请人:首都师范大学