专利名称：1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种こ烯砜类坚膜剂，特别是涉及1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷的制
备方法。
背景技术：
こ烯砜类坚膜剂因具有较快的坚膜速率、水溶性好、不减感、后期坚膜效应小的特点而被广泛应用。申请号为JP53-41221的日本专利公开了 1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷的制备方法，所述方法存在エ艺复杂，收率低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供ー种1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
ー种1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷的制备方法，所述方法包括如下步骤
(1)酰胺化反应
在反应容器中加入溶剂I和缚酸剂，搅拌下加入こニ胺，然后在(TlO°C、2-4小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯，加入完毕后继续反应Γ3小时，得到中间体I ;
(2)硫醚合成
在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25 35°C条件下缓慢加入巯基こ醇，加入完毕后保温反应O. 5-1小时，在3(T60°C下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3^10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液；
(3)氧化反应
搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35 75°C反应3 10小时，冷冻，过滤，得到中间体3 ;
(4)氯代反应
在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35 75°C反应3 10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体4 ；
(5)脱氯化氢反应
在反应容器中加入N，N- ニ甲基甲酰胺和缚酸剂，搅拌下加入中间体4，在25 75°C反应f 10小时，过滤、浓缩、加水强析，过滤，得到产品1，2-双こ烯磺こ酰胺基こ烷。上述方法中，所述溶剂I、溶剂2分别选自水、甲醇、こ醇或异丙醇中的ー种，溶剂I和溶剂2可以相同或不同。上述方法中，所述溶剂3是こ腈、氯仿、N，N- ニ甲基甲酰胺或氯化亚砜。上述方法中，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三こ胺或吡啶。上述方法中，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。
与现有技术相比，本发明在产品的制备过程中采用了先氧化后氯代的エ艺步骤，并通过调整エ艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了产品的收率，简化了エ艺步骤。
具体实施例方式实施例I
(I)在IOOOml三ロ烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入こニ胺40g，然后在(TC、2小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯90g，加入完毕后继续反应3小时，过滤，干燥，得到中间体A 101. 4，收率71. 5%ο(2)1000ml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。25°C滴加巯基こ醇66g，滴完后保温I小吋。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度 为3(T35°C。加料完成后，35°C保温10小时。过滤除盐，放置过夜。(3)在(2)的反应液中，加入钨酸钠水溶液(钨酸钠O. 27g加水2. 56g，搅拌溶解)。醋酸调节pH至6. O。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度3(T35°C。滴加完毕后在该温度下反应6小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B128. 2g，收率84. 2%。(4)1000ml三ロ烧瓶加入こ腈300ml、中间体BlOOg、吡啶6. 3ml。搅拌下滴加氯化亚砜90g，控制溶液温度在35°C以下。然后在30— 35°C下保温反应10小吋。减压浓缩，残余物中加入500ml 7jC，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C88. Ogo收率79. 8%。(5)在IOOOml烧瓶中加入中间体C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在25 30°C。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷51. 7g。收率70. 5%。实施例2
(I)在IOOOml三ロ烧瓶中加入こ醇500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入こニ胺40g，然后在5°C、3小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 98. lg，收率69. 2%。(2)1000ml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，こ醇430ml，搅拌溶解。35°C滴加巯基こ醇66g，滴完后保温O. 5小吋。分批加入中间体A 92g，加料过程中控制温度为4(T45°C。加料完成后，40°C保温7小吋。过滤除盐，放置过夜。(3)在(2)的反应液中，加入钨酸钠水溶液(钨酸钠O. 27g加水2. 56g，搅拌溶解)。醋酸调节pH至6. O。滴加30%双氧水210g，控制滴加温度30 35°C。升温至75°C，保温3小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B135. 6g，收率89. 1%。(4) IOOOml三ロ烧瓶加入N，N-ニ甲基甲酰胺300ml、中间体BlOOg、吡啶6. 3ml。搅拌下滴加氯化亚砜80g，控制溶液温度在35°C以下。然后在70-75°C下保温反应3小吋。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C89. Ogo收率80. 7%。(5)在IOOOml烧瓶中加入中间体C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在35 40°C。保温反应8小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷54. 0g。收率73.6%。实施例3(I)在IOOOml三ロ烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠66g，搅拌下加入こニ胺40g，然后在IO0C,4小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯85g，加入完毕后继续反应I小吋，过滤，干燥，得到中间体A 92. 8g,收率65. 4%ο(2)1000ml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30°C滴加巯基こ醇66g，滴完后保温I小吋。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为5(T55°C。加料完成后，50°C保温4小吋。过滤除盐，放置过夜。(3)在(2)的反应液中，加入钨酸钠水溶液(钨酸钠O. 27g加水2. 56g，搅拌溶解)。醋酸调节pH至6. O。滴加30%双氧水270g，控制滴加温度3(T35°C。升温至45°C，保温5小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B130. 3g，收率85. 6%。(4)1000ml三ロ烧瓶加入氯仿300ml、中间体BlOOg、吡啶6. 3ml。搅拌下滴加氯化亚砜100g，控制溶液温度在35°C以下。然后在4(T45°C下保温反应8小吋。减压浓缩，残余 物中加入500ml 7jC，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C84. 6g。收率76. 7%。(5)在IOOOml烧瓶中加入中间体C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在45飞(TC。保温反应7小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷55. lg。收率75. 1%。实施例4
(I)在IOOOml三ロ烧瓶中加入甲醇500ml、氢氧化钠68g,搅拌下加入こニ胺40g,然后在5°C、3小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 96. 9g,收率68. 3%ο(2)1000ml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30で滴加巯基こ醇668，滴完后保温0.5小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为6(T65°C。加料完成后，60°C保温3小吋。过滤除盐，放置过夜。(3)在(2)的反应液中，加入钨酸钠水溶液(钨酸钠O. 27g加水2. 56g，搅拌溶解)。醋酸调节pH至6. O。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度3(T35°C。升温至60°C，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B134. 3g，收率88. 2%。(4) IOOOml三ロ烧瓶加入中间体BlOOg、吡啶6. 3ml。搅拌下滴加氯化亚砜330g，控制溶液温度在35°C以下。然后在45飞(TC下保温反应7小吋。减压浓缩，残余物中加入500ml 7jC，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90. Ogo收率81. 6%。(5)在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在7(T75°C。保温反应I小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷50. 6g。收率68.9%。实施例5
(I)在1000ml三ロ烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入こニ胺41g，然后在5°C、3小时的条件下缓慢加入氯こ酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 95. 9g,收率67. 6%ο(2)1000ml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钾45g，甲醇430ml，搅拌溶解。25°C滴加巯基こ醇66g，滴完后保温I小吋。分批加入中间体A 85g，加料过程中控制温度为4(T45°C。加料完成后,40°C保温7小时。过滤除盐,放置过夜。(3)在(2)的反应液中，加入钨酸水溶液(钨酸钠0. 23g加水10g，分散均匀)和碳酸钙0.72g。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度3(T35°C。升温至60°C，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B133. 2g，收率87. 5%。(4) IOOOml三ロ烧瓶加入中间体BlOOg、吡啶6. 3ml。搅拌下滴加氯化亚砜300g，控制溶液温度在35°C以下。然后在55飞(TC下保温反应5小吋。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90. 4g。收率82. 0%。(5)在IOOOml烧瓶中加入中间体C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在55飞(TC。保温反应3小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2_双こ烯磺こ酰胺基こ烷54. 5g。收率74. 3%。对比例
I.こ撑氯こ酰胺的合成 IOOOml三ロ烧瓶配置搅拌、温度计，加入纯水500ml、氢氧化钠68g，搅拌溶解后加入こニ胺40g，降温至5°C滴加氯こ酰氯88g，控制溶液温度在3 8°C范围内。滴加结束后保温反应I小时。过滤，干燥，得到目的产物95. 8g，收率68. 3%。2. 1，2-双(氯こ基磺こ酰胺基)こ烷的合成
IOOOml烧瓶配以搅拌和温度计，将42g氢氧化钠加入到430ml甲醇中，搅拌溶解后于20°C以下滴加66g巯基こ醇。分批加入こ撑氯こ酰胺90g，加料过程中控制温度为40 45°C。加料完成后，40 C保温5小时。过滤，除盐。滤液蒸出甲醇，加入420ml氯仿。室温下滴加92g氯化亚砜，滴加完毕后缓慢升温至回流，保持2小吋。过滤，滤饼用丙酮和水洗涤，干燥。IOOOml烧瓶中加入上述固体和600ml冰こ酸，搅拌下升温至60°C，滴加30%的双氧水142ml，在60°C下保温3小时。过滤，水洗，干燥。得目的产物59. 6g，收率35. 5%。3. 1，2-双(こ烯磺こ酰胺基)こ烷的合成
在IOOOml烧瓶中加入1，2_双(氯こ基磺こ酰胺基)こ烷90g、N，N-ニ甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三こ胺，温度控制在25 30°C。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得白色固体53g，收率72%。各实施例的产品收率数据表
I实施例I I实施例2 I实施例3 I实施例4 I实施例5 I对比 总收率 133.87% 136. 62% [32.25% ]33. 87% [36.04% ]l7. 46%
权利要求
1.1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (O酰胺化反应在反应容器中加入溶剂I和缚酸剂，搅拌下加入乙二胺，然后在(TlO°C、2-4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯，加入完毕后继续反应f 3小时，得到中间体I ; (2)硫醚合成在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25 35°C条件下缓慢加入巯基乙醇，加入完毕后保温反应O. 5-1小时，在3(T60°C下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3 10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液； (3)氧化反应搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35 75°C反应3 10小时，冷冻，过滤，得到中间体3 ； (4)氯代反应在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35 75°C反应3 10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体；(5)脱氯化氢反应 在反应容器中加入N，N- 二甲基甲酰胺和缚酸剂，搅拌下加入中间体4，在25 75°C反应Γ10小时，过滤、浓缩、加水强析，过滤，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷。
2.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述溶剂I、溶剂2分别选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求I或2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂3是乙腈、氯仿、N,N- 二甲基甲酰胺或氯化亚砜。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。
全文摘要
一种乙烯砜类坚膜剂的制备方法，所述制备方法包括酰胺化反应、硫醚合成、氧化反应、氯代反应和脱氯化氢反应，所述方法通过采用先氧化后氯代的工艺步骤和调整工艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了收率。
文档编号C07C315/04GK102827043SQ201210354149
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者康长瑞, 王玲玲, 千昌富, 郑文耀, 王团乐 申请人:中国乐凯胶片集团公司