专利名称：一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷类化合物的立体选择性合成方法，尤其是一种合成茶尺蠖性信息素I [右旋-(32，92，617幻-6，7-环氧十八碳二烯]及其对映体11 [左旋-(3Z，9Z, 6S，7R)-6，7-环氧十八碳二烯]的方法。
背景技术：
茶尺蠖又名拱拱虫，是茶树的主要食叶类害虫之一，以取食茶树嫩叶为主，当发生严重时，可将成片茶园食尽，严重影响茶树的树势和茶叶的产量，主要分布在浙江、江苏、安徽、湖南、湖北、江西、福建等省。近年来，在福建茶区严重为害，当大量发生时，整片茶园吃成光杆，导致茶叶减产60%以上，并且严重影响成茶品质。除茶树外，该虫还可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣寥等，给农林业生产造成重大的经济损失。因此，寻找有效的防治方法十分重要。刘天麟等(刘天麟，李正名，罗志强，等.茶尺蠖性信息素几种活性成分的合成.南开大学学报(自然科学版).1994，I :82 - 86.)采用茶尺蠖性引诱剂的方法，不仅能够非常有效地诱捕茶尺蠖，达到减少茶尺蠖虫害的目的，而且相对于传统喷洒农药的方法，对环境不会造成污染，害虫也不会产生显著的抗药性。1986年刘天麟等人从茶尺蠖雌蛾腺体内分离并鉴定出茶尺蠖性信息素的结构为I [右旋-(32，92，617幻-6，7-环氧十八碳二烯]及其对映体II [左旋-(32，92，65，7幻-6，7-环氧十八碳二烯]。然而，20多年以来仅有两个课题组完成了茶尺蠖性信息素的合成，因此合成高纯的的茶尺蠖性信息素对于实现茶树仿生防控茶尺蠖、发展绿色茶业具有重要意义。
权利要求
1.一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于所述茶尺蠖性信息素为I [右旋-(32，92，61 ，75)-6，7-环氧十八碳二烯]及其对映体11 [左旋-(3Z，9Z，6S，7R)-6, 7-环氧十八碳二烯]，所述合成方法的路线为
2.如权利要求I所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选 择性合成方法，其特征在于包括以下步骤1)在O 30°C下，化合物I在一种醚类溶剂中，在有机碱作用下与亚硫酰氯发生取代反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物2 ；2)在O 30°C下，化合物2在一种极性溶剂中，在无机碱、催化剂和辅助剂作用下与I-癸炔发生偶联反应，经过过滤、浓缩、萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物3 ；3)在-40 20°C下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物4 ；4)在-80 20°C下，化合物4在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物5 ；5)在-80 20°C下，化合物5在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1，2_二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物6 ；6)在O 30°C下，化合物6在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z，9Z，6R，7S)_ I ；7)在-40 20°C下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物7 ；8)在-80 20°C下，化合物7在一种卤代烃溶剂或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物8 ；9)在-80 20°C下，化合物8在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1，2-二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物9 ；10)在O 30°C下，化合物9在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z，9Z，6S，7R)_ II。
3.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；有机碱可为吡啶；所述化合物I :有机碱亚硫酰氯的摩尔比可为I : I. I : I。
4.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述极性溶剂选自C3 C4的氮取代甲酰胺，特别是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，无机碱可为碳酸钾或碳酸铯，催化剂可为卤代亚铜，所述卤代亚铜可选自氯化亚铜或碘化亚铜；所述辅助剂可为碘盐，所述碘盐可选自碘化钠或碘化钾；所述化合物2 无机碱催化剂辅助剂I-癸炔的摩尔比可为1.5 : 2 : I : 2 : I。
5.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂为Ti-催化剂，特别是由四异丙基氧钛和D —酒石酸二异丙基酯或D —酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为4A的分子筛、3A的分子筛、300 400目的硅胶和氢化钙；所述氧化剂可为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四异丙基氧钛D —酒石酸酯过氧叔丁醇的摩尔比可为I : I. I : I. 2 : 2. O。
6.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述有机碱可选用叔胺，特别是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可选用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物4 :有机碱磺酸酐的摩尔比可为I : 2.5 : 4。
7.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤5)中，所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述络合剂可为六甲基磷酰胺；所述碱可为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂；所述化合物5 :碱络合剂1,2-二溴丁烯的摩尔比可为I : 3 : 2 : 1.5。
8.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述低沸点烷烃溶剂选自C5 C6的脂肪族饱和烷烃，特别是环己烷或正己烷；所述林德拉催化剂可选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡；所述化合物6 :催化剂的质量分数比可为10 2。
9.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤7)中，所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂为Ti-催化剂，特别是由四异丙基氧钛和L 一酒石酸二异丙基酯或L 一酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为4A的分子筛、3A的分子筛、300 400目的硅胶和氢化钙；所述氧化剂可为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3 四异丙基氧钛L 一酒石酸酯过氧叔丁醇的摩尔比可为I : 1.1 : 1.2 : 2.0。
10.如权利要求2所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤8)中，所述卤代烃溶剂选自C1 C4的卤代烃，特别是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚类溶剂选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述有机碱可选用叔胺，特别是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐可选用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物7 有机碱磺酸酐的摩尔比可为I : 2.5 4 ；在步骤9)中，所述醚类溶剂可选自C2 C4的脂肪醚或脂环醚，特别是乙醚或四氢呋喃；所述络合剂可为六甲基磷酰胺；碱可为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂；所述化合物8:碱络合剂1，2-二溴丁烯的摩尔比可为I : 3 : 2 : 1.5;在步骤10)中，所述低沸点烷烃溶剂可选自C5 C6的脂肪族饱和烷烃，特别是环己烷或正己烷；所述林德拉催化剂可选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡。所述化合物9 :催化剂的质量分数比可为10 2。
全文摘要
一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，涉及一种环氧丙烷类化合物的立体选择性合成方法。茶尺蠖性信息素为Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]。提供以廉价易得的顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)为原料，高效率、高产率和高对映选择性的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法。操作、分离简单，产率高，所用的试剂均为常用试剂，廉价易得，并且不需要使用保护基，路线较短,适合大量生产。
文档编号C07D301/00GK102911136SQ201210432058
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者郑剑峰, 梁攀, 黄培强 申请人:厦门大学